從伏打電池到鋰離子電池
——電化學儲能技術的發展

■文/王 楠 王國強

以鋰離子電池為代表的電化學儲能技術是我國新時期產業結構轉型升級和實現“碳中和”目標的關鍵技術，蓄電池不僅為智能手機和筆記本電腦等便攜式設備提供能源，還是特斯拉、比亞迪等新能源電動汽車的“心臟”。

人類對電的早期認知

1600年，英國物理學家吉爾伯特（William Gilbert）在其著作《論磁石》中提出，當摩擦琥珀時會有一種看不見的神秘物質轉移到琥珀表面，這種物質可以吸引羽毛等輕小物體。除了琥珀以外，他還發現鉆石、藍寶石和玻璃等物質也可以摩擦帶電，他引用希臘文的琥珀“elektron”一詞將這類物質稱為“electricia”，意思是類似琥珀的物質。

1663年，德國物理學家居里克（Otto von Guericke）發明了第一臺靜電發生器。他將硫黃球用木質轉軸固定在支架上，硫黃球的下方放置一對皮墊，搖動轉軸使硫黃球與皮墊摩擦后，球面能夠吸引紙張、羽毛和棉絨。居里克當時并不清楚這種現象的原理，他認為硫黃球對其他物體的吸引力類似于地球的引力。英國皇家學會很快推廣了這一發明，將其用于電學實驗。1705年，長期擔任牛頓助手的英國物理學家霍克斯比（Francis Hauksbee）對居里克的機器進行了改進，用空心玻璃球代替硫黃球，并將垂直軸改為水平軸。霍克斯比發現，如果將設備放置在抽成真空的玻璃罩內，能夠產生輝光，操作者根據輝光的強弱可以判斷靜電發生器的工作狀態。靜電發生器使人們有了穩定產生并短暫保持電荷的方法。

最早將靜電學作為一門獨立學科的是英國物理學家格雷（Stephen Gray）。1720年，格雷發表了《關于一些新電學實驗的說明》，發現一些非剛性物體，如頭發、羽毛、絲綢等，也具有顯著的琥珀效應。英國皇家學會因格雷的這項貢獻授予他學會的最高獎項——第一枚科普勒獎章。1729年，格雷和英國物理學家惠勒（Granville Wheler）發現一些物質，如鐵絲或黃銅絲等可以導電，而另一些物質如絲綢則不能導電。格雷認為，物質的顏色決定了其導電性，灰色、紅色、橙色和黃色比藍色、綠色或紫色更容易導電。1739年，法國科學家德札古利埃（John Theophilus Desaguliers）把物質明確分為導體和絕緣體兩大類，他因這項工作獲得了英國皇家學會的科普勒獎章。

1733年，法國化學家杜菲（Charles Fran?ois de Cisternay du Fay）在研究電的相斥相吸現象時發現，存在兩種性質不同的靜電：一種由絲綢摩擦玻璃生成，稱為“玻璃電”；另一種由羊毛摩擦琥珀生成，稱為“松脂電”。靜電力的基本特性是同性相斥、異性相吸。在18世紀的歐洲，人們普遍認為存在一種名為“以太”的元素，在宇宙中無處不在，是傳播聲、光、力的流體介質。導體的概念提出后，人們同樣認為電是在導體中流動的以太，稱之為電流體。杜菲認為，玻璃電和松脂電是兩種不同的電流體，可以通過摩擦分離，接觸后互相中和。杜菲的“雙流體理論”是人們首次從理論上來解釋電的性質。然而，這一理論提出后不久就受到了質疑和挑戰。

1747年，美國科學家和政治家、《獨立宣言》的起草者富蘭克林（Benjamin Franklin）在研究尖端放電現象時，提出“單流體理論”。他認為，物質中充斥著一種名為“電火”的元素，“電火”可以被水或金屬等物質吸引，聚集較多的物體帶正電，反之則帶負電，“電火”可以從一個物體流向另一個物體從而形成電流。富蘭克林首次用數學上的正負概念來表示兩種電荷的性質，還說明了電的來源及其在物質中的存在情況。1748年，基于“單流體理論”的思想，富蘭克林提出了電荷守恒定律，即在任一絕緣體中，總電荷量不變，正電荷和負電荷的數值相等。1759年，德國科學家埃皮努斯（Franz Aepinus）發表了《電和磁的理論嘗試》，進一步發展了“單流體理論”。富蘭克林認為電流體是一種火狀的元素，而埃皮努斯則把電流體定義為一種滲透于所有物質中的細小粒子，電粒子之間相互排斥，電粒子與物質粒子之間相互吸引，富蘭克林和埃皮努斯都認為正電荷的移動形成了電流。

關于“雙流體理論”和“單流體理論”的爭論持續了近百年。1803年，英國化學家和物理學家道爾頓（John Dalton）提出原子理論，主張物質由原子構成，“單流體理論”逐漸為人們接受。1897年，英國物理學家約瑟夫·湯姆森（Joseph John Thomson）在陰極射線實驗中發現了帶負電荷的電子，人們這才認識到在金屬導體中是負電荷而非正電荷的定向運動形成了電流。

伏打電池的誕生

隨著18世紀電學研究的盛行，人們開始尋找保存電荷的方法。萊頓瓶是一種原始的電容器，被認為是最早的蓄電裝置。1745年，德國法學家和物理學家克萊斯特（Ewald Georg von Kleist）在裝有酒精的細頸玻璃瓶中放入一根釘子，用靜電發生器向釘子充電后，釘尖附近會出現電暈放電現象，發出微弱的光。但是，克萊斯特沒有注意到瓶體外部通過他的手和身體形成了接地，因此其他人無法復制這個實驗。1746年，荷蘭醫學家和物理學家米森布魯克（Pieter van Musschenbroek）嘗試用裝有水的玻璃瓶存儲電荷，瓶口用軟木塞密封，黃銅線的一端浸入水中，另一端穿過軟木塞連接靜電發生器。充電后，實驗者一只手握住瓶體，另一只手觸摸銅線會受到猛烈電擊。這套裝置后來以米森布魯克的家鄉萊頓為名，被稱為“萊頓瓶”。萊頓瓶一經發明很快風靡歐洲，為很多電學實驗提供電能。1748年，富蘭克林根據萊頓瓶的電容原理，設計出兩塊鉛板夾一塊玻璃板組成的平行板電容器。富蘭克林發現，通過增加電容器的數量可以存儲更多的電荷，他將11 個電容器用金屬鏈串聯組成的電池組稱為“electric battery”。“battery”一詞出自炮兵術語，原指排炮，富蘭克林是最早用“battery”描述電池組的人。1758年，富蘭克林搭建了由35 個萊頓瓶組成的電池組，可以提供近12萬伏的電壓，釋放約14 焦耳的電能。由于萊頓瓶存儲的電荷只能一次性釋放而無法持續提供穩定的電流，僅限用于科學實驗或者醫學上的電療，實用價值不大。

1786年，意大利解剖學家加爾瓦尼（Luigi Galvani）利用靜電發生器和萊頓瓶研究青蛙肌肉對電的應激反應時，意外地發現手術刀碰觸蛙腿上外露的神經時會導致蛙腿劇烈抖動，同時出現電火花。為了驗證蛙腿本身是否帶電，他將銅鉤嵌入蛙腿神經，然后將其掛在鐵架上，蛙腿在沒有通電的情況下抽搐。1791年，加爾瓦尼在《關于電產生肌肉運動的評論》的著作中提出，人或動物體內存在一種“神經電流體”，這種電流體在腦中產生，經過神經傳導至肌肉，青蛙就像一個充了電的萊頓瓶，如果用導體從外部連接神經和肌肉會發生放電，導致肌肉抖動。加爾瓦尼關于動物電效應的論著發表后，意大利掀起了研究動物電的熱潮。

1792年，意大利物理學家伏打（Alessandro Volta）重復了加爾瓦尼的實驗。他發現，當掛鉤和支架采用同種金屬時，蛙腿沒有抽搐，而用兩種不同金屬連接而成的金屬線分別碰觸青蛙的腿和背時，青蛙發生抽搐。為了解釋這一現象，伏打提出“接觸電”的假說，認為各種金屬含有不同數量的電流體，當兩種金屬通過潮濕的導體形成回路時，電流體會從含量高的金屬流向含量低的金屬。1793年，伏打開始采用驗電器來測量不同材料之間的接觸電動勢，得到一組排序：鋅、錫、鉛、鐵、黃銅、青銅、鉑、金、水銀、石墨，序列中排在前面的材料與后面任何一種材料接觸時，其電位將高于后面材料的電位。例如，鋅-銀組合的電動勢為0.78 伏，鋅為正電極，銀為負電極。此外，伏打還發現了中間金屬定理，即無論有多少種金屬串聯在一起，其總電動勢與中間金屬無關，僅取決于兩端金屬的性質。需要指出的是，中間金屬定理對液體導體不成立。

1800年3月，伏打在寫給英國皇家學會會長班克斯（Joseph Banks）的信中首次闡述了“電柱”（Column）和“皇冠杯”（Cup of Crown）兩種電池的原理和構造。電柱是由鋅板-濕盤-銀板組成的單元沿著同一方向（如鋅板在上，銀板在下）疊加而成；皇冠杯是多個盛有鹽水或堿液的木杯或陶土杯，由一端是鋅、另一端是銀的雙金屬鏈串聯而成。1800年4月，英國化學家尼科爾森（William Nicholson）和卡萊爾（Anthony Carlisle）根據伏打的說明制造了英國第一個電池，并很快用于水的電解實驗。當時水被認為是一種元素，伏打電池的電解實驗證實了水是氫和氧組成的化合物，在歐洲科學界引發轟動。到了1800年秋天，整個歐洲的科學家都開始建造和使用伏打電池。

伏打電池是第一款能夠持續產生電流的裝置，是現代電池的源頭。在科學領域，電池作為實驗儀器首次在科學研究上得到大規模應用；在工業領域，直到1870年比利時電氣工程師格拉姆（Zénobe Gramme）的直流發電機問世前，全世界的電力工業都由與伏打電池相關的電池供電。伏打電池發明后不久，蓄電池技術也很快誕生。

蓄電池技術的發展

蓄電池又稱可充電電池或二次電池，是指通過可逆的電化學反應積累和儲存能量，可以多次充電和放電的電池。根據電極材料和電解液的不同，蓄電池分為多種類型，如鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳鐵電池、鎳氫電池、鋰離子電池、鈉離子電池、固態電池等。

●鉛酸電池

鉛酸電池是最早發明的蓄電池。1801年，法國化學家戈特羅（Nicolas Gautherot）發現用于電解鹽水實驗的鉑金線在主電池斷開后，本身會提供少量的二次電流。1859年，法國物理學家普朗忒（Gaston Planté）制造了第一個可充電的鉛酸電池，由一個過氧化鉛正極和一個鉛負極組成，兩個電極用多孔的布條隔開，浸泡在裝有稀硫酸電解液的玻璃瓶中，可以提供2 伏的電壓。1860年，普朗忒在法國科學院展示了包括9 個電池單元、提供18 伏電壓的電池組。普朗忒的電池適用于短時間內需要較大電流的場景，如作為火車停靠時的照明電源或電力公司的備用電源。

1881年，法國工程師富爾（Camille Alphonse Faure）發明了改進版的鉛酸電池，他將鉛板沖壓成網狀的格柵，在負極涂抹海綿狀的純鉛，正極涂抹膏狀的氧化鉛，浸入稀硫酸中。網狀格柵增大了每個電極參與化學反應的表面積，因此與普朗忒電池相比，富爾電池的容量顯著提升，且更易于批量生產。

1886年，比利時實業家圖爾多（Henri Tudor）開發了第一個商用鉛酸電池。1934年，一家德國公司用膠體電解質代替硫酸電解液，使鉛酸電池的安全性、容量、放電性能和使用壽命得到提升。1957年，德國工程師亞赫（Otto Jache）發明了第一個膠體閥控式鉛酸（VRLA）電池，硫酸電解液與二氧化硅粉等凝膠劑混合形成糊狀，從而降低了電解質的蒸發、溢出和腐蝕，并具有更強的抗沖擊和抗震動能力，常用于汽車、摩托車、電動輪椅、不間斷電源等場景。1965年，美國蓋茨橡膠公司的工程師德維特（John Devitt）和麥克萊蘭（David McClelland）發明了吸收性玻璃墊（AGM）電池，電解液以懸浮形式保持在玻璃纖維中從而避免溢出，具有使用壽命長、電容量穩定、低溫啟動性好和酸泄漏風險低等優點，目前廣泛用于高檔汽車、全地形車、軍用車輛、飛行器和潛艇等場景。

●鎳基電池

鎳基電池主要包括鎳鎘電池、鎳鐵電池和鎳氫電池。1899年，瑞典發明家容納（Waldmar Jungner）發明了鎳鎘電池，這種電池以鎳為正極，鎘為負極，氫氧化鉀作為電解液，是第一種堿性蓄電池，可以提供1.2 伏的電壓。1906年，容納在瑞典奧斯卡港附近建立了工廠以生產鎳鎘電池。由于鎳鎘電池的材料成本較高，其應用發展緩慢。

1932年，德國工程師阿克曼（Hartmut Ackermann）和施勒希特（Sabine Schlecht）發明了通過燒結法在多孔鍍鎳電極板上沉淀活性材料的方法，提升了鎳鎘電池的負載電流，降低了電池的內部電阻。1947年，麥克風的發明者、德國企業家諾伊曼（Georg Neumann）發明密封鎳鎘電池，電池負極產生的氧氣通過電解液快速運動到正極并發生反應，從而抑制了氫氣的產生，減少了電解液的損耗。密封鎳鎘電池的重量輕、體積小，一度成為雙向無線電設備、緊急醫療設備和專業攝像機等便攜式設備的首選電源，還被用于火箭和人造衛星。

然而，由于鎘是劇毒金屬，20世紀90年代歐洲環保主義者呼吁重視鎘的環境風險，各國開始限制鎳鎘電池的使用。2006年，歐盟規定除醫療用途外禁止銷售鎳鎘電池。

●鎳鐵電池

1899年，容納發明了鎳鎘電池后，嘗試用不同比例的鐵代替鎘，發明了鎳鐵電池。1901年，美國發明家愛迪生（Thomas Edison）申請了鎳鐵電池的專利，并在美國新澤西州成立了愛迪生蓄電池公司以生產鎳鐵電池，為采礦、鐵路、電動汽車、潛艇、飛機和軍事等應用制造鎳鐵電池。愛迪生認為，鎳鐵電池的性能遠高于當時的鉛酸電池，于是致力于推動其作為電動汽車的首選能源。

1911—1916年，美國底特律電動汽車公司將供電系統從鉛酸電池改為鎳鐵電池，其續航里程達到340 千米。1910—1960年，美國幾乎所有的火車都使用鎳鐵電池作為車廂照明的電源。第二次世界大戰中，德國的V2 火箭也采用鎳鐵電池作為主要電源。鎳鐵電池具有使用壽命長（20 ～30年）、性能穩定、不含鉛或鎘等有毒物質等優點，但成本較高，低溫性能和倍率性能較差，充電時會產生氫氣。

隨著內燃機的發展，鎳鐵電池逐漸退出電動汽車市場，目前僅在光伏儲能、鐵路或礦車照明等領域小規模應用。2015年，荷蘭代爾夫特理工大學的研究團隊發現鎳鐵電池可以作為水電解器低成本地制取氫氣，其在可再生能源領域的前景可期。

●鎳氫電池

鎳氫電池是鎳鎘電池和氫燃料電池技術結合的產物。鎳氫電池以鎳為正極、氫氧化鉀作為電解液，儲氫合金代替鎘作為負極材料，利用儲氫合金釋放的氫氣發生化學反應提供能量。與鎳鎘電池相比，鎳氫電池的能量密度高、記憶效應小、環境風險低。

20世紀60年代，人們發現某些金屬合金形成的氫化物可以存儲或釋放其體積幾百倍的氫氣。1967年，瑞士日內瓦巴特爾研究中心在德國戴姆勒-奔馳汽車公司和大眾汽車公司的支持下開始研究儲氫材料，最初主要是鈦基合金，后來轉向鑭等稀有金屬。在早期研究中，儲氫合金在電池環境中不穩定。

20世紀70年代，鎳氫電池被用于空間技術。從1983年開始，鎳氫電池成為地球同步軌道衛星的主要儲能系統。1986年，美國發明家奧夫辛斯基（Stanford Robert Ovshinsky）申請了鎳氫電池的專利。1989年，第一個用于小型應用場景的消費級鎳氫電池問世，此后鎳氫電池一直以紐扣、圓形或棱柱形電池的形式出現。1990年，美國航空航天局將鎳氫電池用于哈勃太空望遠鏡。

1993年，名為“密封鎳金屬氫化物”的專利在日本發布。1998年，美國奧文尼克電池公司（Ovonic）改進了鈦鎳合金的結構和成分，提升了鎳氫電池的功率。2006年，歐盟出臺關于電池的規定后，鎳氫電池取代鎳鎘電池作為便攜式設備的電源。據統計，2008年全球有超過200 萬輛混合動力汽車使用鎳氫電池，2010年日本便攜式充電電池中鎳氫電池約占22%。隨著鋰離子電池技術的發展，鎳氫電池逐漸被鋰離子電池取代。

●鋰離子電池

1817年，瑞典化學家阿韋德松（Johan August Arfwedson）和現代化學的開創者之一、瑞典化學家貝爾塞柳斯（J?ns Jacob Berzelius）在分析透鋰輝石礦石時發現了一種新的元素，貝爾塞柳斯引用希臘語中的“lithos”一詞，將其命名為“lithium”，意為“石頭”。1821年，英國化學家布蘭德（William Thomas Brande）和戴維（Humphry Davy）首次用電解氧化鋰的方法分離出金屬鋰。然而，直到1912年才由美國物理化學家劉易斯（Gilbert Lewis）開啟了關于鋰的電化學性質的研究。人們很快發現鋰具有物理密度低、能量密度高和電極電勢低等物理特性，非常適合用作電池的負極材料。然而，由于金屬鋰的化學性質十分活潑，在空氣和水中極其不穩定，鋰基電池在隨后的40 多年里并未引起人們重視。

鋰作為電池材料的研究開始于20世紀50年代，最初主要是鋰原電池的研究。1962年，美國軍方的一份研究報告提出了構建鋰的非水電解質體系的設想，這可能是最早關于鋰電池概念的學術研究。1965年，德國化學家呂多夫（Walter Rüdorff）首次發現在一種層狀結構的金屬硫化物（TiS2）中可以化學嵌入鋰離子。1972年，法國化學家阿爾芒（Michel Armand）在意大利貝爾吉拉特市（Belgirate）舉行的關于“固體中快速傳輸離子”的會議上介紹了一種源自石墨的間隙化合物，提出了插層技術的概念，插層技術是鋰離子電池的關鍵技術之一。1973年，日本松下公司研發出以氟化石墨為正極材料的金屬鋰原電池，這不僅將鋰電池第一次帶入人們的視野，還首次將插層技術引入鋰電池的設計中。1973年，美國埃克斯石油公司研究員惠廷厄姆（Michael Stanley Whittingham）證明了層狀結構的金屬硫化物（TiS2）可以在層間實現鋰的電化學可逆儲存，并以此構建了第一個可充電鋰電池的原型，惠廷厄姆也因這項工作獲得了2019年諾貝爾化學獎。

鋰離子電池的發展離不開材料科學的進步，首先突破的是正極材料。1980年，美國材料學家古迪納夫（John Bannister Goodenough）發現層狀結構的鈷酸鋰（LiCoO2）作為正極材料可以提供更高的電壓，使電池容量翻倍。古迪納夫的發現對研發輕質、高能量密度的鋰離子電池至關重要，他因此項工作獲得了2019年諾貝爾化學獎。1984年，古迪納夫發現錳酸鋰（LiMn2O4）的熱穩定性優于鈷酸鋰，但是存在高溫下錳溶解到電解質中的問題。為了解決鈷酸鋰熱穩定性差的問題，1992年法國化學家戴爾馬（Claude Delmas）提出了一種固溶體的概念，通過向鈷酸鋰中摻雜鎳、錳和非過渡金屬等元素形成固溶體，從而提高鈷酸鋰的熱穩定性。1997年，古迪納夫發現磷酸鐵鋰（LiFePO4）也是良好的正極材料，其熱穩定性優于鈷酸鋰，但氧化還原電位小于鈷酸鋰。目前，以鎳鈷錳酸鋰三元材料或磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池在新能源汽車領域占據主導地位。

早期的鋰離子電池以金屬鋰作為負極材料，但金屬鋰在反復的充放電循環中容易生成樹枝狀的鋰枝晶而導致電池短路引發爆炸。1980年，法國科學家阿爾芒提出在鋰離子電池的正極和負極都采用可以嵌入/脫出鋰離子的層狀結構材料，這種體系可以看成是鋰離子在充放電過程中在正負電極之間來回穿梭搖擺，他將其比喻為“搖椅”。這種結構使鋰離子電池中不再出現金屬鋰，從而避免了鋰枝晶的產生。具有層狀結構的石墨是目前應用最為廣泛的嵌入型負極材料。1976年，德國化學家貝森哈德（Jürgen Otto Besenhard）和艾興格（Greg Eichinger）最早嘗試制備鋰離子插層石墨（LiC6）。然而，當時常用的電解質會導致石墨發生鋰離子共嵌入，破壞石墨結構。1978年，阿爾芒采用聚合物電解質解決了鋰離子共嵌入問題。1980年，摩洛哥科學家亞扎米（Rachid Yazami）首次在采用聚合物電解質的電池中將鋰可逆地嵌入石墨，證明了石墨作為負極材料的可行性。1983年，日本旭化成化學公司科學家吉野彰（Akira Yoshino）提出以鈷酸鋰為正極、聚乙炔為負極的鋰離子電池原型。然而，這種電池存在能量密度低、化學穩定性差等問題。1985年，吉野彰以鈷酸鋰為正極、石油焦為負極構建出世界上第一個鋰離子電池原型，吉野彰因這項工作獲得2019年諾貝爾化學獎。1991年，日本索尼公司采用吉野彰的技術推出消費級鋰離子電池，第一款面向市場的鋰離子電池就此誕生。

新能源電動汽車占據了鋰離子電池需求的80%，特斯拉、比亞迪等新能源汽車巨頭正在競相研發成本更低、壽命更長、能量密度更高、安全性更好的新型鋰離子電池，而圍繞著鈉離子電池、固態電池等新一代電池技術的競爭也已經在全球范圍內展開。