碳碳雙鍵的一些特殊加成反應

王篤年(正高級教師)

(北京十一學校)

問題1不對稱烯烴與HBr等不對稱分子的加成產物如何判斷?

這一規律最早由俄國科學家馬爾科夫尼科夫發現,故稱馬爾科夫尼科夫規則,簡稱“馬氏規則”.

對馬氏規則的解釋,需用到碳正離子的穩定性規律.烯烴在酸性條件下的加成反應,一般認為是酸的H＋先進攻雙鍵,其中一個碳原子把π 電子對“拿過來”與H＋共用,結果使另一個碳原子變為碳正離子,然后反應體系內的陰離子再與碳正離子結合,形成加成產物.

對于丙烯這樣的不對稱烯烴來說,H＋有2種不同的進攻方式,相應地就可能形成2種不同的碳正離子.例如

顯然,哪一種碳正離子更容易形成,反應就主要向哪一個方向進行.碳正離子也是sp2雜化的,它具有平面結構,未雜化的2p軌道上沒有電子,屬于缺電子結構,一切能為其提供電子的因素都可以使其穩定性增強、在反應過程中更容易形成.各種碳正離子穩定性的順序如下頁圖.不同版本教科書中,也有用誘導效應理論、過渡態理論對此反應歷程進行解釋的,感興趣的同學可以課外查閱資料進行多角度理解.

后來研究發現,當有過氧化物存在時,烯烴與HBr(注意! 只是HBr,別的含氫化合物不可)的加成

反應產物是“反馬氏規則”的,即

這是因為,在過氧化物存在時,HBr與烯烴發生的是自由基反應(而非前述的離子型反應).第一步是過氧化物形成的氧自由基奪取HBr的氫原子產生溴原子(溴自由基),然后溴原子進攻雙鍵的π電子云,并與其中的一個碳連接,導致另一邊的碳原子變為自由基,該自由基再與HBr分子碰撞奪取1個氫原子,形成穩定的加成產物,即

顯然,由于2°自由基的穩定性比1°自由基的穩定性強(對自由基穩定性的理解與碳正離子相似),最終產物主要是1-溴丙烷(CH3CH2CH2Br).該加成產物從表面上看起來是“反馬氏規則”的.

問題2如何理解1,3-丁二烯的1,4-加成反應?

要理解此問題,需要從1,3-丁二烯的微觀結構入手.

從結構式看,1,3-丁二烯的第2、3個碳原子間的單鍵似乎可以旋轉.實際不然,為使整個分子內電荷的分布更均勻,該分子實際上取平面結構,這樣使得4個碳原子上未雜化的2p 軌道均處于相互平行的狀態,不但第1、2個碳原子間、第3、4個碳原子間存在2p電子云的重疊,而且在第2、3個碳原子間也存在一定程度的2p電子云重疊.原來看似2個不相干的π鍵之間,建立了一種微妙的聯系,形成一種更廣泛的電子云重疊關系,π電子云的離域程度增大,似乎4個碳原子一起形成了一個大規模、一體化的π鍵,稱為“大π鍵”,也叫“離域π鍵”或“共軛π鍵”.

實驗事實告訴我們,1,3-丁二烯與少量Br2發生1∶1加成時,有如下2種主要產物,即

1,2-加成產物似乎比較容易理解,它可看作Br2分子對其中1個雙鍵的加成結果.事實上,根據上述關于1,3-丁二烯分子結構的分析,該分子是一個整體,第1個Br接到1位碳上后,分子變為1個有單電子的不穩定狀態,因此第2個Br接到第2、3、4位的可能性都是存在的.如果Br接到第2位碳上則形成1,2-加成產物;如果接到第3位碳上,那么第2、4位2個碳原子的單電子呈不穩定態(它倆若相連形成三元小環不穩定,最終變成其他的穩定態);如果Br接到第4位碳上,中間的第2、3位碳的單電子則可以相互結合形成一個新的π鍵,這便是1,4-加成產物.

共軛二烯烴獨有的1,4-加成反應,是其發生D-A反應(“狄爾斯—阿爾德反應”的簡稱,或稱“雙烯合成反應”,對此感興趣的同學可深入學習大學有機化學)形成六元環結構以及用于合成橡膠類化合物的性質基礎.

問題3橡膠的合成與硫化過程中,雙鍵發生了怎樣的變化?

絕大多數合成橡膠都用到了共軛二烯烴單體.由此我們可猜測橡膠的獨特物理性質——彈性也許與共軛二烯烴加聚產物中依然存在大量雙鍵有關.

比如,天然橡膠可看作是異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)的1,4-加聚產物.人們之所以知道這一點,是因為最初干餾天然橡膠時,得到了異戊二烯這一物質,即

人們根據天然橡膠的結構特點,設計并合成了很多種橡膠材料.例如

順丁橡膠(聚1,3-丁二烯):

氯丁橡膠(聚2-氯-1,3-丁二烯):

丁苯橡膠(苯乙烯與1,3-丁二烯共聚產物):

丁腈橡膠(丙烯腈與1,3-丁二烯共聚產物):

這些橡膠雖然都是高分子,但由于是線型結構,相對分子質量還不夠大,故熔點較低,不耐熱;又因分子中含有大量的雙鍵,易被氧化而老化,不實用.直到1839 年,美國人古德伊爾(C.Goodyear)發明了橡膠的硫化技術,才使橡膠制品真正進入人們的生活.

如果到了一家輪胎廠,你會看到橡膠制品的生產過程是這樣的:把生橡膠與炭黑及一定比例的硫粉混合在一起,做成各種輪胎的模樣(這時的輪胎很容易變形,根本不可能安裝到汽車上使用,甚至用手就可以把它捏扁),然后把它放到硫化爐內加熱一段時間,出爐后的橡膠輪胎就是可以安放在汽車上的成品了.

上述的這個操作過程就叫橡膠的硫化.硫化過程發生的變化是:鏈狀高分子中的一些雙鍵被打開,碳原子與硫原子相接,通過單硫鍵(—S—)、雙硫鍵(—S—S—)等,把原來的鏈狀(線型)高分子化合物轉化為網狀(體型)高分子化合物,即

對比硫化前后的結構我們可以發現,橡膠主要發生了2點變化:一是雙鍵的數量大大減少,提高了橡膠制品的抗老化能力(不易被氧化);二是線型結構變為體型結構,相對分子質量大為提高,不僅熔化溫度升高,而且彈性和機械強度增大.可以說,正是硫化技術的發明推進了橡膠的實用化.

不同的橡膠制品,其硫化程度是不同的.硫化程度越大,則橡膠制品的硬度越大、彈性變差,如自行車外胎就比內胎的硫化程度要大一些,完全硫化的橡膠則已經不再具備橡膠的彈性特質,比如20 世紀中期流行的硬質唱片.凡是具有彈性的橡膠制品,都因含有碳碳雙鍵(鹵素單質會與碳碳雙鍵加成)加速其老化.這也是為什么盛放氯水、溴水等的試劑瓶不可使用橡膠塞的原因.

(完)