四川盆地西北部農田土壤-玉米作物重金屬富集及相關性評價

馬成衛(wèi)，孟建軍，上官宇先，何明江，陳 琨，喻 華，曾祥忠，秦魚生*，郭 松，汪錄英

（1四川省農科院農業(yè)資源與環(huán)境研究所，四川成都 610000；2隴東學院農林科技學院，甘肅慶陽 745000；3成都稼積農業(yè)技術有限公司，四川成都 610000）

土壤重金屬污染是指土壤中的重金屬元素含量明顯高于自然背景值并造成生態(tài)破壞和環(huán)境質量惡化的現(xiàn)象。重金屬元素一般定義為相對密度等于或大于5.0 的金屬元素，一般來說，引起土壤重金屬污染的元素主要包括Cd、As、Zn、Cu、Cr、Pb、Ni、Hg 等8 種元素。其中，重金屬元素主要以水溶態(tài)和交換態(tài)的形式存在于土壤環(huán)境中，毒性較強容易被植物吸收。重金屬在土壤污染具有滯后性、長期性、隱蔽性和區(qū)域嚴重性等特點，能夠進入生態(tài)系統(tǒng)，并通過食物鏈的積累進入人體，影響人類健康，甚至威脅人類生命安全。近年來隨著經濟的快速發(fā)展，土壤中重金屬Cd、Cu、Zn 含量不斷增加，重金屬污染逐漸成為農田土壤中普遍存在問題。據《全國土壤污染調查公報》顯示，我國重金屬污染耕地土壤點位超標率為19.4%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，每年因重金屬污染的糧食減產約為1×10t，合計經濟損失至少200 億元。

隨著種植業(yè)施肥的演進和發(fā)展，大量有機肥和磷肥的施入導致土壤出現(xiàn)磷素及重金屬積累問題。P作為植物的必須營養(yǎng)元素之一，在作物生產中起重要作用，作物生產中P 可以改變Pb、Hg 在土壤中的形態(tài)平衡，使土壤Pb、Hg 活性和生物有效性發(fā)生改變，最終影響Pb、Hg 在土壤中的分布及轉運。研究表明，土壤全磷、活性磷、殘留磷分別與重金屬全量存在顯著正相關的關系，長期施用磷肥使土壤磷素和重金屬不斷積累。代文雯研究結果表明，土壤理化性質、施肥方式會導致玉米根際環(huán)境變化從而影響到玉米對重金屬吸收運輸，導致玉米對Cd、As、Pb 等重金屬的富集能力較強。

近年來，對于重金屬的研究主要集中于土壤污染水平的研究，對重金屬在作物中的富集及相關性評價是有限的。以四川盆地西北部四個區(qū)域農田土壤及玉米作物為研究對象，測定玉米和土壤中（Cd、As、Pb、Cr、Hg）的含量，利用單因子指數法、內梅羅指數法、相關性分析對土壤重金屬As、Cd、Cr、Hg 和Pb 的污染現(xiàn)狀和生態(tài)風險進行評價，期望能夠為后期四川盆地西北部土壤環(huán)境質量現(xiàn)狀評價及治理提供基礎數據。

1 采樣與方法

1.1 樣品采集與處理

選擇四川盆地西北部的四個大型玉米種植基地為研究區(qū)域，如圖1，共采集36 個采樣點。土壤采樣過程參考GB∕T 36197-2018《土壤質量土壤采樣技術指南》等方法進行，按照5 點取樣法在表層土0～20 cm 混合土壤1～2 kg，并通過GPS 定位系統(tǒng)記錄采樣位點經緯度坐標，共采集土壤品36份。與土壤采樣點相對應的玉米在乳熟期時按照五點取樣法選擇具有代表性的植株，取玉米籽粒1kg混合均勻后取其中1～2 kg，并通過GPS 定位系統(tǒng)記錄采樣位點經緯度坐標，共采集玉米籽粒36 份。所采集的每份樣品代表種植面積約100 m，樣品采集回來后需室內晾曬自然風干，待土樣風干后剔除其中的植物殘體和石塊后研磨粉碎處理，然后過100 目（0.149mm）尼龍土壤篩，裝入聚乙烯塑料袋中備用。玉米籽粒用去離子水清洗干凈，然后風干備用。

圖1 采樣點布設示意圖

1.2 樣品分析測試方法

土壤pH 使用去離子水為浸提劑，水土質量比為2.5∶1，采用酸度計PHS-3C 測定。土壤樣品用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸進行消解，取上清液待測，用原子吸收分光光度計AA-6880 測定Cd、Cr、Pb 等重金屬元素含量。然后在通風櫥中，加入6 mL 鹽酸，再慢慢加入2 mL 硝酸，振蕩樣品使其與消解液充分接觸，待反應結束后置于微波消解儀中消解，使用原子熒光光譜儀測定土壤中As和Hg 的含量。

玉米籽粒每份取2 kg 將其粉碎，按照GB 5009.15-2014 等相關標準進行重金屬含量檢測。

1.3 評價方法

（1）單因子污染指數法

單因子污染指數法是指某一污染物影響下環(huán)境污染指數，是我國常用的評價土壤污染程度的方法，污染等級分級標準按照表1 進行分析，元素評價標準選取四川省土壤背景值進行評價。計算公式為：

式中：為土壤重金屬的單項污染指數；為調查點位土壤中重金屬的實測值（mg/kg），為重金屬的評價標準限值（mg/kg）。土壤評價參考《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準》（GB15618—2018），土壤中各項重金屬評價標準限值以及分級指標如表1 所示。

表1 壤重金屬單因子指數評價標準

（2）內梅羅綜合指數法

內梅羅綜合指數法突出了污染指數最大的重金屬元素對土壤環(huán)境質量的影響和作用。使用內梅羅綜合污染指數法評價某個整體區(qū)域的復合污染狀況，污染指數評價標準按表2 進行評價。計算公式為：

表2 內梅羅綜合污染指數評價標準

式中：表示某區(qū)域綜合污染指數；表示單因子污染指數最大值；為單因子污染指數平均值。值越大，說明重金屬污染越嚴重，綜合污染指數分級標準如下表：

1.4 數據處理

數據采用SPSS 25.0、Origin 2021 和Excel 2016 統(tǒng)計軟件對土壤樣品和玉米籽粒的36 組數據進行統(tǒng)計分析、線性擬合和相關性分析等。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬污染狀況

2.1.1 土壤理化性質

土壤的理化性質在生物、物理、化學等因素的共同作用下，會產生變化。針對研究區(qū)土壤進行了土壤基本理化性質分析，表3 為研究區(qū)表層土壤基本理化性質的統(tǒng)計結果。具體結果如下：研究區(qū)土壤為中性偏堿pH 值的范圍為7.13～7.58；有機質（OM）含量范圍為3.39～37.6 g·kg，平均值為17.32 g·kg；全氮含量范圍為525～994 mg·kg，平均值為833.69 mg·kg；堿解氮含量范圍為58～274 mg·kg，平均值為116.83 mg·kg；有效磷含量范圍為10.8～185.6 mg·kg，平均值為47.38 mg·kg；速效鉀含量范圍為33.1～429.3 mg·kg，平均值為204.38 mg·kg；緩效鉀含量范圍為348～960 mg·kg，平均值801.00 mg·kg。

表3 研究區(qū)土壤基本理化性質

2.1.2 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)域36 個土壤采樣點的土壤重金屬含量監(jiān)測結果見表4。由表4 可知，研究區(qū)域農用土壤Cd、Pb、Hg、Cr 平均含量為0.32、43.07、0.17、147.64 mg·kg。與農用地土壤污染風險管控標準（GB15618-2018）相比，Pb、As、Hg 的含量均小于風險篩選值。土壤Cd 含量部分高于風險篩選值，低于風險管控值，超標率為55.56%，土壤Cd 含量是土壤背景值的4 倍，且變異系數較大，屬于中等變異，變異系數大于40%。土壤Cr 含量部分高于風險篩選值，低于風險管控值，超標率為5.56%。

表4 四川盆地西北部農業(yè)土壤重金屬分析結果

2.2 內梅羅綜合指數評價結果

采用內梅羅綜合指數法對調查區(qū)土壤重金屬的污染程度進行評價，評價結果如表5 所示。由表5可知，依據土壤單項污染程度分級標準，試驗區(qū)域土壤重金屬Pb、As、Hg、Cr 元素單因子污染指數i 均小于1，屬于非污染土壤等級；土壤重金屬Cd元素單因子污染指數i 大于1 且小于2，表現(xiàn)為輕度污染水平。試驗區(qū)重金屬元素的單因子污染指數表現(xiàn)為Cd＞Cr＞Pb＞Hg＞As。綜合污染指數評價結果表明，土壤綜合污染指數1＜≤2，屬于土壤綜合污染等級三級，為輕度污染。

表5 土壤重金屬內梅羅綜合污染指數評價結果

2.3 玉米重金屬含量特征

與土壤試驗區(qū)域采樣點對應的玉米籽粒重金屬含量監(jiān)測結果見表6。由表6 可知，與我國食品污染物限量（GB2762—2017）相比，玉米籽粒中Pb、As、Hg、Cr 的含量均值為0.06 mg·kg、0.02 mg·kg、0.00 mg·kg、0.15 mg·kg，且最大值均未超過食品重金屬限量指標，超標率為0；Cd 的含量均值為0.04 mg·kg，其中2 個樣品超過食品重金屬限量指標，超標率為6.0%，食用玉米存在對人體有潛在健康風險。并且Cd、Pb 屬于中等變異程度，變異系數大于40%；其他元素變異程度較低，變異系數小于40%。

表6 四川盆地西北部玉米作物重金屬分析結果

2.4 重金屬相關性分析

2.4.1 土壤重金屬相關性分析

對試驗區(qū)域表層土壤中的5 種重金屬進行相關分析，分析結果見表7。Cd 和Pb、Cr 相關系數為0.139、0.042，呈正相關；Cd 和As、Hg 相關系數為-0.194、-0.031，呈負相關。Pb 與As 相關系數為-0.49，呈極顯著負相關；Pb 與Hg 相關系數為-0.276，呈負相關；Pb 與Cr 相關系數為0.079，呈正相關。As 與Hg 相關系數為0.749，呈極顯著正相關；As 與Cr 相關系數為0.246，呈正相關。Hg和Cr 相關系數為0.172，呈正相關。由圖2 可知，通過相關性函數模型分析得知，Pb 與As 的值為0.23、As 與Hg 的值為0.562，線性擬合度較佳，變量間具有較強的相關性。

表7 土壤重金屬元素之間的相關性分析

圖2 土壤重金屬相關性函數模型

2.4.2 土壤理化性質與重金屬相關性分析

土壤理化性質與各重金屬元素的相互關系是在一定的條件下相互作用的結果。為了探究土壤理化性質與各重金屬元素間的相互關系以及理化性質對某一重金屬元素富集的影響，利用SPSS 25.0 分析了土壤理化性質與重金屬含量相關性。由表8 可知，Cd、As、Cr 3 種重金屬與土壤理化性質均沒有相關性，而Pb、Hg 與土壤理化性質之間存在著一定程度的正相關或負相關。Pb 與土壤pH 之間存在顯著正相關性，相關系數為0.347；Pb 與有效磷之間存在顯著負相關性，相關系數為-0.333；Hg 與有效磷之間存在顯著正相關性，相關系數為0.343。由圖3可知，通過相關性函數模型分析得知，土壤Pb 與As 有效磷的值為0.111、土壤汞與有效磷的值為0.118，線性擬合度較佳，變量間具有較強的相關性。

表8 土壤理化性質與重金屬含量相關性分析

圖3 土壤理化性質與重金屬相關性函數模型

2.4.3 土壤與玉米重金屬相關性分析

表9 為土壤與玉米重金屬含量相關性分析結果，由表9 可知，玉米中的As 和土壤中Pb 的相關系數為-0.723，呈極顯著相關性（＜0.01）；玉米中的As 和土壤中的As 相關系數為0.459，呈顯著相關性（＜0.05）；玉米中的Cd 和土壤中的Hg 相關系數為-0.336，呈顯著相關性（＜0.05）。由圖4 可知，通過相關性函數模型分析得知，玉米As 與土壤As 的值為0.2106、玉米As 與土壤Pb 的值為0.523，線性擬合度較佳，變量間具有較強的相關性。

圖4 土壤與玉米重金屬相關性函數模型

表9 土壤與玉米重金屬含量相關性分析

3 討論

土壤理化性質與重金屬元素存在相關性。其中pH 值與有效磷對重金屬元素關系密切，這與黃爽的結論基本一致；通過相關性分析得出，土壤重金屬元素主要影響因子有pH 值、有效磷、有機質等，它們通過直接或間接影響重金屬元素在土壤中的含量，這與竇苗的研究結果相一致。目前對于作物重金屬最終來源的相關研究較少，本文就土壤理化性質、土壤重金屬含量、作物重金屬含量進行相關性分析，探究作物重金屬來源。農田土壤大量磷肥的施用導致土壤磷在地表產生一定程度的累積，磷含量升高導致土壤鉛、砷、汞等重金屬形態(tài)變化。分析得出：有效磷能夠改變Pb、As、Hg 在土壤中的含量分布，影響Pb、As、Hg 在土壤中的分布及轉運導致根系吸收導致玉米砷含量較高。余垚研究結果表明：磷肥中含有一定量的鎘、砷，這些重金屬會隨肥料的施用進入土壤，從而對土壤環(huán)境產生一定的影響，導致土壤重金屬含量過高，最終對作物重金屬含量產生一定的影響。

綜上所述，研究區(qū)土壤中Cd 污染較為嚴重，因為該區(qū)域農耕歷史悠久，是重要的南菜北調基地，由四川人大網得知，試驗區(qū)域蔬菜年種植面積8.676 萬hm（復種），產量約233.83 萬t，產值約68.48 億元，在種植蔬菜的過程中需要長期的使用化肥、農藥生長調節(jié)劑等來保持土壤肥力、增強作物抗性、增加收獲產量，所以加重了Cd 含量在土壤中的積累。初步判斷土壤pH 值與有效磷對重金屬的分布有一定的影響，與葉華香的研究結果相同。其它元素之間無明顯的相關性，這說明玉米的大部分重金屬含量與土壤重金屬含量沒有明顯的相關性，這種情況可能與農產品和土壤中的重金屬化學形態(tài)以及生物有效性有關系。因此，在研究農田土壤—作物重金屬遷移規(guī)律時，不僅要關注重金屬的含量，還要研究重金屬存在的化學形態(tài)以及在土壤與作物中的遷移規(guī)律，從而有利于我們對農田土壤—玉米作物污染程度做出科學、準確的判斷，并及時采取相應的措施。

4 結論

（1）研究區(qū)土壤中，除As 外，Cd、Pb、Hg、Cr 的含量高于四川省土壤背景值，存在著一定程度的重金屬富集趨勢，但均未超過風險管制值。除Cd外，其它各元素為輕度污染。其中Cd 含量最高超過四川省土壤背景值10 倍左右，部分采樣點Cd 含量介于風險篩選值和風險管制值之間。

（2）研究區(qū)土壤的理化性質中，pH、有效磷是影響重金屬元素Pb、Hg、As 富集的重要因素，土壤中重金屬污染可能主要來自農業(yè)化肥和農藥的使用。

（3）玉米籽粒中部分重金屬元素與土壤重金屬元素存在著一定的相關性，Pb、As、Hg、Cr 均低于我國食品污染物限量（GB2762—2017）指標，部分采樣區(qū)域Cd 含量高于食品重金屬限量指標，存在著對人體健康產生風險的可能。

（4）過量肥料的施用可能會導致重金屬在土壤中的積累，建議對已超標區(qū)域增加采樣點數，進一步分析查明污染原因，制定修復治理措施。