冷凍機油基礎油正構烷烴測定及其對低溫性能的影響

秦紅艷，郭鑒，欒利新，魏琦，趙小峰

(中石油克拉瑪依石化有限責任公司，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

冷凍機油能夠在制冷壓縮機工作中進行潤滑，對壓縮機的降溫起著決定性作用，此外，冷凍機油還可起到清潔、密封的作用[1]。基礎油在潤滑油中的占比達90%以上，其性質對潤滑油的性能起到重要作用，與烴組成和分子結構密切相關[2-4]。

黏度、黏度指數和傾點是評價潤滑油基礎油性質的3個重要指標，分別決定著基礎油的潤滑性能、黏溫性能和低溫流動性[5-8]。低溫流動性受油品烴組成及結構的影響，尤其是長直鏈正構烷烴使油品低溫流動性變差[9]。目前分析油品中正構烷烴含量大多采用色譜法，如ASTM D5442、SH/T 0889、SH/T 0653、SH/T 0410、SH/T 0412等，上述方法主要針對液體石蠟及原料進行分析。然而，由于環烷基冷凍機油中正構烴含量較低, 而且受環狀烴的干擾, 在氣相色譜上難以分離，并且難以實現定性定量分析[10]。

針對上述問題，該研究提出采用氣相色譜-質譜聯用技術(GC/MS)，定量分析冷凍機油基礎油中正構烷烴的碳數分布及含量，并針對正構烷烴的含量對油品低溫性能的影響進行了考察。

1 實驗部分

1.1 冷凍機油基礎油的制備

將環烷基冷凍機油基礎油A和石蠟基冷凍機油基礎油B按不同比例調合，制備系列冷凍機油基礎油樣品。冷凍機油基礎油基本性質如表1所示。

表1 冷凍機油基礎油基本性質

1.2 基礎油正構烷烴含量測定

采用氣相色譜-質譜儀(GC/MS)對基礎油的正構烷烴碳數分布及含量進行測定。色譜條件：HP-5MS彈性石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度300 ℃；載氣∶氦氣；分流比：100∶1；升溫程序：起始溫度120 ℃，以10 ℃/min升至310 ℃，保持11 min。質譜條件：GC/MS接口溫度280 ℃；質譜掃描范圍25～500 amu；電子轟擊離子化能量70 eV；EI離子源溫度230 ℃。

2 實驗結果及分析

2.1 冷凍機油基礎油正構烷烴含量

用GC/MS對冷凍機油基礎油中的正構烷烴進行測定, 其總離子流色譜圖如圖1所示。

圖1 冷凍機油基礎油總離子流色譜

由圖1可知，由于基礎油A樣品中大量環烷烴及芳烴的存在，且同分異構體的數目非常多，導致正構烷烴分離效果不理想，因此，僅采用總離子流色譜圖對正構烷烴進行測定難以達到預期的效果。正構烷烴質譜圖的突出特征是有[CnH2n+1]+碎片離子系列，對基礎油A和B取直鏈烷烴m/z57特征碎片離子質量色譜圖(圖2)。

圖2 冷凍機油基礎油特征碎片離子質量色譜

由圖2可知，冷凍機油基礎油正構烷烴分布范圍為C19～C26，采用正構烷烴的基峰m/z57特征碎片離子質量色譜圖可較好地實現正構烷烴碳數分布及含量的定性定量分析。將基礎油A 和B 按不同比例調合制備系列樣品也采用相同的方式進行處理，得到正構烷烴碳數分布和總量，結果如表2所示。

表2 冷凍機油基礎油正構烷烴碳數分布及含量

由表2可知，冷凍機油基礎油正構烷烴主要分布于C20～C25，隨著石蠟基冷凍機油基礎油加入量的增加，總正構烷烴含量呈現規律增長。

2.2 基礎油正構烷烴組成對傾點的影響

傾點是反映基礎油低溫流動性的參數之一，傾點越低，基礎油的低溫流動性越好，低溫使用性能越好[11]。不同烴類的低溫流動性差別很大，一般情況下，正構烷烴傾點最高，且隨著碳數的增加而升高；在碳數相同的情況下，異構烷烴的傾點低于正構烷烴，多支鏈異構烷烴、多支鏈的長鏈單環環烷烴和雙環環烷烴等具有較低的傾點。

基礎油正構烷烴組成與傾點的關系如圖3所示。

圖3 冷凍機油基礎油正構烷烴含量與傾點關系

當冷凍機油基礎油的正構烷烴含量小于0.3%時，油品的傾點小于-30 ℃，逐漸增大正構烴含量，開始時油品的傾點上升較快，每增加0.1%正構烴，傾點上升約1～4 ℃，當正構烷烴含量增加到1.0%以上時，油品的傾點上升幅度逐漸變小，油品的傾點與正構烷烴含量整體變化趨勢呈指數關系。正構烷烴對基礎油的傾點影響顯著，因此，常規的降低基礎油傾點的方式為加氫異構反應，即將基礎油中的正構烷烴通過加氫改變結構，轉變成異構烷烴，從而實現降低基礎油傾點的目的[12-13]。

2.3 基礎油正構烷烴組成對黏度指數的影響

基礎油的黏溫性能與其結構組成之間有密切的關系，對潤滑油的使用起指導意義，黏溫性能大小直接關系到潤滑油的隔離、潤滑等作用[13-15]。潤滑油的理想組分是少環長側鏈烴類，黏度指數由高到低排列依次為正構烷烴、異構烷烴、環烷烴、芳香烴，在碳數相同的情況下，異構烷烴的黏度指數比正構烷烴低，并且黏度指數隨著支鏈長度、數量的增加而降低。可見鏈烷烴是對黏度指數貢獻最大的烴類，冷凍機油基礎油正構烷烴含量與黏度指數關系，如圖4所示。

圖4 冷凍機油基礎油正構烷烴含量與黏度指數關系

由圖4可以看出，隨著基礎油中正構烷烴含量的增加，油品的黏度指數呈現近正比例增大的趨勢。

3 結論

(1)利用氣相色譜-質譜聯用技術，定量分析環烷基及石蠟基冷凍機油基礎油中正構烷烴的碳數分布及含量。技術分析結果表明，冷凍機油正構烷烴主要分布范圍為C19～C26，其中C20～C25含量較高。

(2)低溫流動性受油品烴組成及結構的影響，尤其是長直鏈正構烷烴使油品低溫流動性變差。此次結果表明：冷凍機油基礎油的正構烷烴含量與低溫流動性能呈負相關，當冷凍機油基礎油的正構烷烴含量小于0.3%時，油品的傾點小于-30 ℃，逐漸增大正構烷烴含量，油品的傾點急劇上升，當正構烷烴含量增加到1.0%以上時，油品的傾點上升逐漸幅度變小。基礎油的正構烷烴含量與黏度指數呈正相關。

(3)根據傾點、黏度指數與正構烷烴的構效關系，為生產高黏度指數低凝基礎油的原料選擇、工藝條件優化及餾程切割等提供解決方案。