WO3/Ag3PO4復合物的制備及其光催化性能研究

周 梅，田雪梅，王中華

(西華師范大學 a.化學化工學院，b.化學合成與污染控制四川省重點實驗室，四川 南充 637009)

半導體光催化技術因其能“綠色”有效地處理環境中的有毒、有害物質而受到廣泛關注[1]。三氧化鎢(WO3)半導體具有較窄的帶隙、較好的穩定性、無毒等優點，然而，WO3存在可見光響應較弱、光生電子空穴對復合較快等缺點，使其光催化活性急劇減弱[1]。研究發現，通過非金屬摻雜、半導體耦合、貴金屬摻雜等方式對WO3進行改性，可提高其光催化活性[1-2]。近年來，銀基類物質因在可見光范圍內表現出優異的光催化活性而受到人們的注意[3-4]。自2010年Yi等[5]發現磷酸銀(Ag3PO4)具有較高的可見光催化活性而得到進一步研究[6]。然而，由于Ag3PO4存在嚴重的光腐蝕和在水中分散性較差等缺點，致使其光催化活性極大減弱[7]。

本文采用機械混合法制備WO3/Ag3PO4復合物，通過在可見光下催化降解1,4-二氫-2,6-二甲基吡啶-3,5-二羧酸二甲酯(1,4-DHP)，考察該復合物的光催化活性，并且通過一系列的表征手法，對WO3/Ag3PO4復合物材料進行表征。此外，利用自由基捕獲實驗對WO3/Ag3PO4光催化過程中產生的活性組分進行探究，并結合相關實驗結論提出WO3/Ag3PO4復合物光催化降解1,4-DHP的可能機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

WO3、AgNO3、十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、1,4-DHP、蒸餾水。GZX-9140MBE型電熱鼓風干燥箱、金鹵燈燈光源、蔡司Gemini 500型掃描電子顯微鏡(德國蔡司)、Rigaku Dmax/Ultima IV型X-射線粉末衍射儀(日本理學公司)、Shimadzu UV-2550 型紫外-可見分光光度計、Thermo ESCALAB 250XI型X-射線光電子能譜分析(美國賽墨飛世爾科技公司)、Shimadzu UV-3600型紫外-可見漫反射光譜儀(日本島津)。

1.2 WO3/Ag3PO4光催化劑的制備

稱取0.5096 g AgNO3和0.3582 g Na2HPO4·12H2O分別超聲溶解于30 mL去離子水中，接著，將Na2HPO4·12H2O溶液逐滴滴加到不斷攪拌的AgNO3溶液中，繼續攪拌30 min；離心后保留固體，用去離子水洗滌3次，于60 ℃真空烘箱中干燥過夜，收集產品(Ag3PO4)。稱取160 mg WO3和40 mg Ag3PO4于5 mL的離心管內，攪拌均勻，并將所制備的樣品標記為WO3/Ag3PO4-M-20%；然后，采用上述類似的方法，通過改變WO3和Ag3PO4的用量，制備了一系列不同質量比的WO3/Ag3PO4復合物，其中Ag3PO4的質量分別占總質量的10%(WO3/Ag3PO4-M-10%)、30%(WO3/Ag3PO4-M-30%)、40%(WO3/Ag3PO4-M-40%)和50%(WO3/Ag3PO4-M-50%)。

1.3 光催化劑的表征

利用X-射線粉末衍射儀和掃描電子顯微鏡分別對樣品的晶體結構和形貌進行表征；采用紫外-可見光漫反射光譜儀表征樣品的帶隙能；采用X-射線光電子能譜儀表征樣品的元素組成和價態。

1.4 光催化實驗

在可見光照射下，通過光催化降解1,4-DHP溶液研究WO3/Ag3PO4復合物的光催化活性。本文中光源為70 W金鹵燈，并且采用400 nm紫外截止濾波片濾除紫外光。具體操作如下：將50 mg的WO3/Ag3PO4樣品分散到50 mL 1,4-DHP(10 mg·L-1)溶液中，在黑暗條件下，將所得的混合物在磁力攪拌器下攪拌30 min，以達到吸附-脫附平衡。接著，在可見光(λ>400 nm)輻照下，每隔3 min從反應懸浮液中吸取3 mL試樣，用0.45 μm的過濾膜濾除催化劑后，測其吸光度值。

通過捕獲實驗對光催化過程中的活性成分進行檢測[8]。捕獲實驗與光催化降解實驗相似，但添加了特定的捕獲劑。選用草酸銨(AO，10 mmol·L-1作為光生空穴(h+)的捕獲劑；異丙醇(IPA，10 mmol·L-1)和苯醌(BQ，0.2 mmol·L-1)分別作為羥基自由基(·OH)和超氧負離子自由基(·O2-)的捕獲劑。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為WO3、Ag3PO4及WO3/Ag3PO4復合物材料的XRD衍射圖。對于純的WO3而言，它在2θ為23.1°、23.6°、24.4°、33.2°、34.2°、41.9°、50.0°和55.9°處有衍射峰，這分別與單斜相WO3(JCPDS No.83-0951)的(002)(020)(200)(022)(202)(222)(400)和(420)晶面一致[9-10]。而對于純Ag3PO4樣品而言，在2θ為29.7°、33.2°、36.6°、47.8°、52.7°、55.0°、57.3°和73.7°處有明顯的衍射峰，分別對應立方相Ag3PO4(JCPDS No.06-0505)的(200)(210)(211)(310)(222)(320)(321)和(332)晶面。對于通過機械法制備的WO3/Ag3PO4復合物中，皆存在WO3和Ag3PO4的衍射峰，而這些衍射峰的強度取決于兩者的相對含量。隨著Ag3PO4含量的增加，WO3/Ag3PO4復合物在2θ為33.2°處對應于Ag3PO4衍射峰逐漸增強，而對應于WO3的相關衍射峰卻在逐漸減弱。

圖2為Ag3PO4、WO3及WO3/Ag3PO4復合材料的SEM圖。純Ag3PO4呈不規則的球狀(圖2a)，粒徑為0.1～0.5 μm。純WO3為鱗片狀的塊狀結構(圖2b)，其粒徑約為30 μm；和Ag3PO4相比，它具有較大的顆粒直徑。而當WO3與Ag3PO4進行機械混合后，塊狀WO3的表面被許多不規則的球狀顆粒覆蓋，這極大增加了反應的活性位點(圖2c、d)。

圖3為WO3/Ag3PO4-M-20%復合物樣品的X-射線光電子能譜圖(XPS)。XPS全譜圖顯示，樣品中主要含有Ag、W、O、P和C五種元素(圖3a)。前四種元素來源于WO3和Ag3PO4，而C元素則來源于樣品中及XPS測試過程中的污染碳，這在測試中不可避免[11]。Ag 3d XPS分譜中，結合能為367.8 eV和373.8 eV處的能譜峰對應Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的結合能[12-13](圖3b)。W 4f的XPS能譜中，位于35.7 eV和37.8 eV處的2個能譜峰歸屬于六價鎢(W6+)的4f7/2和4f5/2結合能[12](圖3c)。在P 2p XPS圖譜中，只有1個峰出現在132.8 eV處，可歸屬為五價磷(P5+)[12](圖3d)。對于O 1s XPS分譜，可擬合為2個峰，結合能為530.3 eV處的峰可歸因于WO3和Ag3PO4中的晶格氧，而在532.3 eV處的擬合峰與高價氧物種有關，它可能是WO3/Ag3PO4-M-20%材料表面吸附的羥基或氧氣等[12]。

圖4a為WO3、Ag3PO4和WO3/Ag3PO4-M-20%樣品的紫外-可見漫反射光譜。三種樣品在可見光區域均有一定的吸收；WO3和Ag3PO4的吸收邊分別位于480 nm和500 nm左右[11]。與WO3相比，WO3/Ag3PO4-M-20%樣品的吸收邊稍有紅移，對可見光的吸收有提高[14]。圖4b為估算WO3、Ag3PO4和WO3/Ag3PO4-M-20%樣品的帶隙能(Eg)圖[15]，Ag3PO4的帶隙能值約為2.53 eV，WO3和WO3/Ag3PO4-M-20%的帶隙能值均約為2.72 eV。根據半導體的帶隙能和如下公式計算了WO3和Ag3PO4的導帶邊緣電位(ECB)和價帶邊緣電位(EVB)：EVB=X-Ee+ 0.5Eg，ECB=EVB-Eg，式中，X表示半導體的電負性，根據相關文獻，可知WO3的X值為6.59 eV[16-17]，而Ag3PO4的X值為5.96 eV[12，18]；Ee為氫標度上自由電子的能量(4.5 eV)[19]。由此計算出WO3和Ag3PO4的ECB分別為0.73 eV和0.20 eV，而EVB分別為3.45 eV和2.73 eV[12，20-21]。

2.2 WO3/Ag3PO4復合物光催化活性評價

通過在可見光(λ>400 nm)照射下，催化氧化1,4-DHP的脫氫反應評價了WO3/Ag3PO4復合物的光催化活性。圖5a為WO3/Ag3PO4-M-20%為催化劑，可見光輻照下，1,4-DHP溶液的紫外-可見光譜。隨著光照時間的延長，波長374 nm處吸收峰的強度迅速下降，同時在波長280 nm左右處出現了新的吸收峰，且峰的強度逐漸增強，光照30 min后，374 nm處的吸收峰幾乎完全消失，說明1,4-DHP被氧化脫氫為其吡啶衍生物[19，22]。當以純WO3和Ag3PO4為催化劑時，1,4-DHP溶液的光譜與以WO3/Ag3PO4-M-20%復合物為催化劑時的光譜變化相似(圖5b、c)，然而1,4-DHP在374 nm處吸收峰的上升和280 nm處吸收峰的下降都明顯慢于WO3/Ag3PO4-M-20%。該結果表明，WO3/Ag3PO4-M-20%復合物光催化劑的催化活性高于純WO3和Ag3PO4。

圖6為不同Ag3PO4含量對WO3/Ag3PO4復合物光催化劑催化性能的影響。如圖6a、b所示，經過30 min可見光照射后，純WO3和Ag3PO4對1,4-DHP的降解率分別為22.8%和54.8%，這表明純WO3和Ag3PO4對1,4-DHP溶液的光催化降解效率不高。當以WO3/Ag3PO4復合物為催化劑時，隨著Ag3PO4在WO3/Ag3PO4復合物中含量的增加，其對1,4-DHP溶液的催化氧化效率先增強后減弱，并且所有比例的WO3/Ag3PO4復合物對1,4-DHP溶液的降解率都高于純的WO3和Ag3PO4，最高降解率可達97.3%。在不加入任何催化劑條件下，光照30 min后，1,4-DHP的降解率僅為7.6%，這說明催化劑在1,4-DHP的降解過程中起到了重要作用。為了更好地說明Ag3PO4含量對WO3/Ag3PO4復合物光催化性能的影響，在假定1,4-DHP的降解符合擬一級反應速率方程的條件下，通過ln(C/C0)計算得到催化反應速率(圖6c、d)。WO3/Ag3PO4-M-20%樣品顯示出了最大的速率常數(0.1319 min-1)，該值分別是純WO3(0.0077 min-1)和Ag3PO4(0.027 9 min-1)的17.1倍和4.7倍(圖6d)。實驗結果說明，WO3/Ag3PO4復合物對1,4-DHP光催化降解活性明顯高于純WO3和Ag3PO4。WO3/Ag3PO4-M-20%的循環使用結果顯示，前2個循環催化活性較好，第3個循環開始催化活性急劇下降，同時催化劑的顏色由原來的黃色變為了黑色，這是由于在光照過程中，Ag3PO4分解所致。

2.5 WO3/Ag3PO4的光催化機理研究

3 結 論

采用機械混合制備了一系列的WO3/Ag3PO4復合物，在可見光(λ>400 nm)下照射30 min，其對1,4-DHP溶液的降解率最高可達97.3%。經過相關探究后發現，WO3/Ag3PO4復合物光催化活性得以增強與塊狀的WO3表面的反應活性位點增加，以及II型轉移機制增強了光生電子空穴對的分離率有關。