有機肥施用年限對菜地重金屬累積遷移的影響

張育文,王媛,崔玉濤,李浩然,陳新平,張偉

西南大學 資源環境學院， 重慶 400715

土壤健康正逐漸成為農業安全生產的焦點， 維護土壤健康不僅是國家發展的重大需求， 也是保證作物高產優質的關鍵． 但是， 當前粗放的田間管理， 如不平衡施肥等， 嚴重威脅土壤生產力的提升[1]． 從全世界來看， 重金屬進入到土壤中的數量呈逐年增加趨勢[2]． 柴冠群等[3]指出， 重金屬在土壤中呈現大量累積， 且累積程度越高， 蔬菜的重金屬含量越高， 食用后對人體造成的健康風險指數越高． 在集約化蔬菜生產系統中， 土壤重金屬累積明顯， 并通過增加可食用部分重金屬含量潛在威脅人體健康[4]． 因此， 進一步明確菜地土壤的重金屬累積和遷移規律， 對當前農業綠色發展至關重要， 也與人體健康息息相關．

與其他作物相比， 我國菜地土壤重金屬累積速率較高， 而菜地土壤重金屬累積主要與種植時間、 肥料的施用以及土壤酸堿性有關． Selles等[5]研究指出， 施用肥料顯著增加了土壤中的Cd全量以及有效態Cd的含量， 進而增加了作物中Cd的含量． 李樹輝[6]研究發現， 土壤重金屬的累積隨著種植時間的增加顯著增多， 其中施用有機肥帶入的重金屬量遠大于化肥． 因此施用有機肥會導致重金屬的累積， 并與施用時間成正比． 進一步的研究結果指出蔬菜生產系統的土壤酸化問題加大了土壤和蔬菜中Cd的累積[3]． 土壤的pH值對土壤中的許多化學反應以及化學反應過程都有很大的影響， 比如對土壤中的沉淀溶解、 氧化還原、 吸附與解吸等起支配作用． 此外， 大量研究均證明了土壤酸堿性對重金屬在土壤中的遷移累積與賦存狀態轉變過程中起著關鍵的作用， 比如土壤酸化可以活化土壤重金屬進而導致重金屬累積[7]． 西南地區是我國蔬菜生產的主要區域之一， 在高溫高濕的特殊條件下， 有機肥施用對西南土壤重金屬的累積及遷移的影響需要進一步研究， 這將為區域內合理的有機肥施用提供支撐．

近年來， 國內外對于不同土地利用類型、 不同區域、 不同施肥方法與施肥時間的土壤中重金屬全量累積遷移的研究較多， 但在農戶尺度上對西南地區長期有機肥施用的不同種植時間和不同土層的土壤中有效態重金屬的累積遷移規律的研究較少． 土壤元素有效量可被作物直接吸收利用， 與土壤元素全量相比， 能夠更有效地反映植物營養元素的供給能力． 因此， 本研究從有效態重金屬的角度， 以調研問卷及采集土樣進行室內測定分析的形式， 明確重慶市石柱縣長期施用有機肥的菜地土壤中有機肥攜帶的重金屬年平均投入量， 分析不同種植時間與不同深度土壤中有效態重金屬的累積遷移規律， 以及土壤有效態重金屬質量分數與有機肥年平均投入量和土壤pH值的相關性， 為減緩菜地土壤重金屬潛在的土壤污染提供理論依據．

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

研究區域位于重慶市石柱縣(29°39′-30°32′N， 107°59′-108°34′E)， 共有30個鄉鎮， 該地區屬于中亞熱帶濕潤季風區， 地表形態以中低山為主， 兼有平原、 丘陵(http： //cqszx.gov.cn/)． 根據中國氣象數據網(http： //data.cma.cn)的數據， 石柱縣2003年至2018年的年平均氣溫為15 ℃， 年平均降雨量為1 352 mm． 該區域的主要土壤類型為黃壤土和紫色土， 0～20 cm土層的pH值為5.29(水土比1∶2.5)， 可交換性鈣和可交換性鎂(1 mol/L NH4OAc提取)質量分數分別為279 mg/kg， 31.3 mg/kg， 土壤平均黏粒比例為20%～25%．

蔬菜是石柱縣主要的種植作物之一， 石柱縣被稱為“中國辣椒之鄉”， 辣椒和白菜是其蔬菜生產的主要種類， 辣椒種植面積約2萬hm2， 每位農民平均0.2 hm2． 本研究以西南地區典型的辣椒-白菜輪作系統為研究對象， 每年4月移栽辣椒(CapsicumannuumL.)， 8月收獲， 大白菜(BrassicacampestrisL.)在9月移栽， 次年1月收獲， 隨后菜地一直休耕至3月． 在辣椒、 大白菜生長周期內， 平均每年灌溉11次， 施肥7次．

1.2 調研方式、 樣品采集與測定

通過問卷調研的方式調查了重慶市石柱縣71塊菜地， 主要包括辣椒、 大白菜、 番茄和黃瓜等蔬菜， 調查數據包括菜地面積、 菜地集約化生產的年限以及施肥種類和數量． 為保證一致性， 在71塊菜地中選取了24塊僅輪作辣椒和大白菜的菜地作為研究對象， 分布于石柱縣大歇鎮、 六塘鄉、 三河鎮和沙子鎮等4個鄉鎮， 每個村莊調研6位菜農， 每位菜農對應一塊菜地． 對每一塊菜地的種植管理情況進行詳細地記錄， 并確保每一塊菜地的管理歷史與調研時相似． 這24塊菜地種植大白菜和辣椒的時間不同， 但土壤類型一致． 除菜地之外， 同時在每個村落附近選擇與菜地相鄰的2塊林地作為對照(不施肥)． 菜地的種植時間分為1～3年、 4～9年及10～15年． 分別在每個村莊中隨機選取各個種植時間段的2塊菜地， 加上對照， 每個種植時間段共隨機選取8塊地．

調研數據顯示， 菜地施用的化肥主要有尿素、 碳酸氫銨、 磷酸二銨、 復混肥和磷酸鈣， 當地菜農使用的有機肥主要有商品有機肥、 牛糞、 豬糞和雞糞． 根據農戶提供的各地塊每年施入有機肥的種類與數量， 按照不同有機肥重金屬質量分數(表1)[8-13]計算重金屬的年平均投入量(重金屬的年平均投入量=有機肥年平均施用量×有機肥中重金屬質量分數)(表2)．

于2018年9月初， 即在辣椒收獲后， 對24塊菜地及鄰近的林地采集土壤樣品， 用“S”形取樣法， 在每塊地采集6個點， 每個點分別采集0～20 cm， 20～40 cm和40～60 cm 3個土層的土樣． 在林地取土樣時， 去除腐殖層后再進行土樣采集． 根據土壤耕作與作物根系分布的差異， 選擇這3個土層進行研究． 本研究區域的菜地， 0～20 cm為耕作層， 每年進行2次旋耕施肥的人工擾動； 辣椒和大白菜的根最大生長深度小于40 cm， 即作物根系會影響到20～40 cm土層的養分轉化和吸收； 40 cm以上的土層很難受到人類耕作或者根系生長的影響． 將每個深度的子樣本混合均勻， 得到每個地塊不同土層的樣本． 將采集的土壤樣品風干， 通過2 mm篩， 風干土用二乙三胺乙酸(DTPA)浸提后， 浸提液用電感耦合等離子體發射光譜儀對樣品中9種元素進行測定[14]．

表1 不同有機肥重金屬質量分數 mg/kg

表2 各地塊每年施入有機肥的種類與數量

1.3 累積指數計算方法

本研究設計了新的計算方法即累積指數法來計算菜地土壤相對于林地土壤中有效態重金屬的累積情況， 用于表征菜地系統重金屬累積的程度．

Li-n=CHi-n/LHi-0

其中Li-n為種植年限n年的菜地土壤中有效態重金屬i的累積指數；CHi-n指種植年限為n年的菜地土壤中有效態重金屬i的質量分數， mg/kg；LHi-0表示種植年限為0年的林地土壤中有效態重金屬i的質量分數， mg/kg．

1.4 統計分析

用SPSS 20.0進行數據統計分析， 并采用單因素方差分析法(ANOVA)進行統計學分析， 當差異有統計學意義時(p<0.05)， 用鄧肯多重比較來比較不同處理間的差異性． 利用Excel 2010軟件對所有數據進行處理和圖表制作．

2 結果與分析

2.1 重金屬年平均投入量

本研究區域內農戶施用的有機肥主要為雞糞、 商品有機肥， 每塊地平均施用量分別為1 509 kg/hm2， 1 382 kg/hm2． 重金屬年平均投入量由高至低依次為Fe， Mn， Zn， Cu， Cr， Pb， Ni， Co， Cd． 其中Fe的年平均投入量最高， 在種植10～15年的菜地土壤中， Fe的年平均投入量最高達8 650 kg/hm2． Cd的年平均投入量最低， 種植10～15年的菜地土壤中， Cd的年平均投入量為2.29 kg/hm2． 隨著種植時間的增加， 重金屬年平均投入量呈遞增的趨勢． 其中， 增加速率最快的為Co和Cr兩種元素， 與種植1～3年相比， 種植4～9年和10～15年的菜地土壤中， Co的年平均投入量分別增加了3.34倍、 3.30倍， Cr的年平均投入量分別增加了2.95倍、 2.94倍(表3)．

表3 重金屬年平均投入量 kg/hm2

2.2 重金屬在土壤中的累積與遷移

研究區域內不同土層土壤中9種有效態重金屬質量分數統計結果表明， 在不同土層中， 有效態重金屬質量分數最高的是Fe和Mn， 質量分數相對較少的是Cr和Co． 在表層(0～20 cm)土壤中， 有效態重金屬變異系數從大到小依次為Fe， Co， Cr， Zn， Mn， Cd， Ni， Pb， Cu， 這9種重金屬均屬于高度變異(50%～100%)， 離散程度較大． 在20～40 cm土層中， 有效態重金屬變異系數從大到小依次為Co， Cr， Pb， Cu， Cd， Mn， Ni， Zn， Fe， 其中Fe屬于中度變異(15%～50%)， 而其余8種有效態重金屬均屬于高度變異． 在40～60 cm土層中， Co和Cu的變異程度最大， 達到了極度變異(>100%)， 其余7種有效態重金屬均屬于高度變異． 在研究區域土壤中， 有效態重金屬累積程度從多到少依次為Fe， Mn， Pb， Zn， Cu， Ni， Co， Cd， Cr． 總體上來看， 表層(0～20 cm)土壤中各有效態重金屬質量分數顯著高于下層(20～40 cm和40～60 cm)土壤(p<0.05)． 各有效態重金屬元素在表層土壤中的質量分數比在下層土壤中高120.91%～1 290.90%， 其中有效態Cr和Zn兩種元素的差別最大， 表層土壤中有效態Cr， Zn質量分數分別是20～40 cm和40～60 cm土層的14倍和3倍、 10倍和2倍(表4)．

總體而言， 隨著種植年限的增加， 土壤中有效態重金屬的累積顯著增加． 在本研究區域的0～20 cm土壤中， 種植0年的林地的有效態Fe， Pb， Cu累積量顯著低于種植1～3年、 4～9年、 10～15年的菜地的累積量， 種植4年以上的菜地土壤有效態Mn， Zn， Ni， Co， Cd， Cr的積累量顯著增加(p<0.05)． 在40～60 cm土壤中， 隨著種植年限的增加， 有效態Fe， Pb， Zn， Cu， Co， Cd累積量呈現出顯著增加趨勢(p<0.05)． 總體來看， 與林地相比， 菜地土壤中有效態Fe， Mn， Pb， Zn， Cu， Ni， Co， Cd， Cr質量分數分別增加了353%， 67%， 130%， 67%， 218%， 68%， 110%， 105%， 88%． 各重金屬元素在0～20 cm土層中的有效態質量分數相對于40～60 cm土層中增加幅度最大(186.52%～1 291.59%)， 與40～60 cm相比， 0～20 cm土層中增加幅度最大的元素是Co(1 291.59%)， 最小的為Pb(186.52%)． 結果顯示， 各有效態重金屬元素均有不同程度的遷移． Fe和Co兩種元素均呈現出向20～40 cm， 40～60 cm土層顯著遷移的趨勢(p<0.05)． Mn和Cr向20～40 cm土層顯著遷移， 向40～60 cm土層顯著遷移的元素有Pb， Zn， Cu， Cd(p<0.05)(圖1)．

小寫字母不同表示不同種植年限間差異有統計學意義(p<0.05)， 大寫字母不同表示不同土層的差異有統計學意義(p<0.05)．圖1 不同種植年限菜地的不同土層有效態重金屬質量分數

對研究區域內土壤中9種有效態重金屬的累積指數進行計算并分析， 結果發現， 由于調研土的變異性， 導致不同地點土壤測定的有效態重金屬質量分數變異性較大， 進而使個別累積指數呈現出較大波動． 其中， 有效態Co， Cr， Cu， Fe， Mn， Ni在0～20 cm土層中累積指數高于20～40 cm土層， 有效態累積指數在0～20 cm土層中高于40～60 cm土層中的有效態重金屬元素有Cd， Cr， Fe， Mn， Ni， 表明有效態重金屬主要在表層(0～20 cm)土壤中大量累積． 在時間尺度上， 有效態重金屬累積指數整體上呈現出隨著種植時間的增加而增加的趨勢， 其中種植時間對20～40 cm土層中有效態Cr， Fe的累積指數以及40～60 cm土層中有效態Cd， Cr， Fe的累積指數均有顯著影響(表5)．

表4 不同土層菜地土壤有效重金屬質量分數 mg/kg

表5 不同種植年限菜地土壤有效態重金屬累積情況 mg/kg

2.3 相關性分析

試驗對本研究區域表層土壤(0～20 cm)中的有效態重金屬質量分數與有機肥年平均投入量進行相關性分析(N=24)． 結果可以看出， 表層土壤中各有效態重金屬質量分數隨著農戶有機肥年平均投入量的增加而增加． 在該研究區域內， 表層土壤中有效態Cr的質量分數與農戶有機肥年平均投入量存在極顯著的線性正相關關系(p<0.001)， 有效態Co， Cu， Ni， Pb， Zn， Fe的質量分數隨著有機肥年平均投入量的增加呈現出顯著的增加(p<0.05)， 有效態Cd和Mn的質量分數隨著有機肥年平均投入量的增加呈一定的增加趨勢(圖2-a， b， c)．

從本研究區域土壤中各有效態重金屬質量分數與土壤pH值的相關性分析來看， 土壤中各有效態重金屬質量分數隨著土壤pH值的升高而減少． 有效態Co的質量分數隨土壤pH值的升高而極顯著降低(p<0.001)， 有效態Cd， Cr， Cu， Ni， Pb， Zn， Fe， Mn的質量分數隨著土壤pH值的升高顯著減少(p<0.05)， 有效態Pb的質量分數與土壤pH值也呈負相關趨勢(圖2-d， e， f)．

*表示差異在p<0.05有統計學意義； **表示差異在p<0.01有統計學意義； ***表示差異在p<0.001有統計學意義．圖2 土壤有效態重金屬質量分數與有機肥年平均投入量和土壤pH值的相關性

3 討論

本研究中， 農戶施用商品有機肥以及雞糞等有機肥的同時帶入了重金屬， 且帶入量隨著種植時間的增加而增加． 研究發現， 雞糞、 豬糞、 牛糞等畜禽糞便以及商品有機肥中均含有重金屬． 李發等[15]測定淮海地區120種雞糞商品有機肥中Cu， Cd， Pb， Zn和As質量分數， 發現Cd， As和Pb分別超標6.7%， 47.05%和14.28%， 商品有機肥的重金屬超標問題仍然需要引起進一步關注． Wang等[16]研究指出豬糞中含有多種重金屬， 其中主要含Zn， Cu， Mn等元素． 賈武霞等[17]通過對我國部分城市的集約化養殖場畜禽糞便進行取樣調查， 發現重金屬大量存在于豬糞、 雞糞、 鴨糞和牛糞中， 且Cu， Zn， As等存在超標現象． 在農業生產過程中有機肥的投入會將重金屬帶入到土壤中不斷累積， 進而增加作物對重金屬的吸收， 威脅人體健康． 吳榮等[18]研究發現添加有機肥顯著增加了土壤重金屬含量， 同時小白菜、 生菜和玉米等作物中重金屬的累積量也顯著提升， 且與施用量和施用時間成正比．

試驗結果可以看出， 本研究區域內土壤有效態的Fe， Mn， Pb， Zn， Cu， Ni， Co， Cd， Cr等9種重金屬出現不同程度的累積和遷移． 其中有效態Fe的累積量最高， 這與Fe的年平均投入量最高相對應． 不同種植年限、 不同土層中的有效態Fe質量分數(最小值： 12.67 mg/kg)是中國土壤背景值(全量： 2.94 mg/kg)的4.3倍， 在種植1～15年的菜地表層(0～20 cm)土壤中有效態Cd的質量分數均超過了中國土壤背景值(全量： 0.097 mg/kg)[19]． 趙小學等[20]對土壤重金屬有效態含量與全量的關系進行研究， 發現土壤重金屬有效態含量與全量呈顯著正相關， 由此可見該研究區域土壤中Fe可能已經出現非常嚴重的累積， 表層土壤中Cd也可能出現了較嚴重的累積． 李章平等[21]研究發現， 重慶主城區土壤Cd， Cr， Cu， Ni， Pb， Zn的累積量分別為0.98， 26.58， 24.63， 25.64， 32.61， 96.77 mg/kg， 與此相比， 本研究區域土壤中有效態Cd等6種重金屬累積量均低于重慶主城區． 在本研究中， 土壤Cd， Cr， Cu， Pb， Zn的有效態最高質量分數比中國農田土壤整體水平分別低31.49%， 99.93%， 95.21%， 92.68%，96.61%[22]． 總體而言， 菜地20～40 cm和40～60 cm土層中9種有效態重金屬質量分數均高于林地(p<0.05)， 表明有效態重金屬在研究區域地塊中有向下遷移的現象， 并且在表層土壤中存在明顯的累積． 有效態重金屬的累積還與地塊的種植年限相關， 種植年限長的地塊土壤中有效態重金屬的累積量顯著高于種植年限短的地塊， 表明長期施用有機肥會造成土壤有效態重金屬的累積． 王騰飛等[23]研究了長期施肥對土壤重金屬累積和有效性的影響， 得出施用有機肥提高了土壤重金屬的有效性， 并增加了重金屬在土壤中的累積． 總體而言， 表層土壤中9種有效態重金屬含量的變化幅度較大， 這可能與有機肥主要施用在表層土壤有關， 表明該研究區域各地塊表層土壤受人類活動的影響較大[24]． 由此可見， 菜地長期的有機肥施用會增加土壤有效態重金屬的累積量， 主要體現在表層土壤中的累積， 并存在逐漸向下層土壤遷移的趨勢．

對有機肥年平均投入量、 土壤pH值和有效態重金屬質量分數進行相關性分析表明， 有效態Co， Cr， Cu， Ni， Pb， Zn， Fe質量分數與有機肥年平均投入量呈顯著正相關關系， 即這7種重金屬有效態質量分數隨著有機肥年平均投入量的增加而顯著增加． 除Pb外， 其他8種重金屬有效態質量分數與土壤的pH值均呈顯著的負相關關系， 即重金屬有效態質量分數隨土壤pH值的降低而顯著增加． 而李隨民等[25]研究發現土壤Cd含量隨酸度的增加而減小， 這是因為在酸性土壤中包括重金屬在內的各陽離子容易淋失而導致Cd含量降低． 綜上所述， 本研究區域土壤重金屬有效態累積的原因主要有兩方面： 一是有機肥投入時攜帶重金屬進入土壤環境， 從而增加了土壤中重金屬的累積進而增加了有效態重金屬向深層土壤遷移的風險； 二是土壤pH值降低， 即土壤酸化對重金屬有活化作用， 進而增加了土壤中有效態重金屬的質量分數． 本文主要針對有機肥進行了分析， 而菜地長期施用化肥， 尤其是酸性氮肥會導致土壤嚴重酸化， 這也是土壤有效態重金屬質量分數增加的另一原因． 因此， 在農業生產過程中， 需選擇重金屬質量分數達標的肥料， 控制施用量， 以防重金屬的帶入， 減少肥料的過量施用， 有效防止土壤的酸化．

在農業生產過程中， 可以通過優化管理方法來降低重金屬在農田中的累積與污染． 首先， 從重金屬來源進行阻控， 根據作物養分需求與土壤重金屬最大環境容量， 在保證作物產量的前提下， 嚴格控制化肥與有機肥施用量， 以及利用重金屬去除技術對有機肥進行無害化處理． 李樹輝[6]研究指出， 減少化肥和有機肥用量顯著降低了重金屬在土壤中的累積遷移； 楊鵬[26]研究中對有機肥進行去除重金屬的無害化處理后， 顯著降低了Zn， Cu， Ni等重金屬在土壤以及玉米中的累積量． 其次， 可以對酸性土壤進行改良， 鈍化土壤重金屬， 從而降低土壤重金屬污染． Ownby等[27]研究發現加入改良劑可明顯降低Pb，Zn的生物有效性． 對于蔬菜種類和品種而言， 農業上可以選擇種植對重金屬吸收能力弱的作物類型與品種， 或培育對重金屬耐性高的品種． 劉建國[28]研究得出不同糙米品種對Cd的吸收不同， Li等[29]通過試驗得出了甘藍型油菜的幾種HMA基因(BnHAM2；2，BnHAM2；3，BnHAM2；5)在Cd脅迫下有響應， 驗證得出BnHMA2；3可能在甘藍型油菜葉片Cd轉運中起重要作用． 在農業生產中， 對于日益嚴峻的土壤重金屬污染， 需要根據不同的作物類型、 土壤環境、 氣候條件、 污染程度等[30]選擇合理的治理方法． 在農業生產中優化管理措施， 最大化降低土壤的重金屬污染風險， 保障作物安全生產．

4 結論

1) 本文通過對重慶市石柱縣農戶菜地有機肥管理調查， 發現農戶主要施用的有機肥種類為商品有機肥和雞糞． 有機肥帶入的重金屬中Fe的年平均投入量最高， Cd的年平均投入量最低． 隨著種植時間的增加， 重金屬年平均投入量呈現遞增的趨勢．

2) 對研究區域內土壤中9種有效態重金屬質量分數進行測定分析， 得出重慶市石柱縣菜地不同土層土壤中有效態重金屬質量分數從大到小依次為Fe， Mn， Pb， Zn， Cu， Ni， Co， Cd， Cr． 土壤有效態重金屬的累積與種植年限有關， 種植年限越長， 累積量與累積指數顯著增高； 表層土壤(0～20 cm)有效態重金屬累積程度最高．

3) 研究區域內不同地塊表層土壤的有效態Fe， Mn， Cu， Ni， Pb， Zn， Co， Cr的質量分數與有機肥年平均投入量呈顯著正相關關系， 不同地塊不同土層有效態Fe， Mn， Cu， Ni， Zn， Cd、 Co， Cr的質量分數與土壤pH值呈顯著負相關關系， 說明有機肥的投入和土壤的酸化顯著增加了土壤有效態重金屬的質量分數．