核桃油的分子蒸餾法脫酸、脫塑工藝條件優化

孟 佳，劉 建，史宣明，方曉璞，張 旋，張 煜，楊丹白

(中糧工科(西安)國際工程有限公司，西安 710082)

核桃別名胡桃、羌桃，屬胡桃科胡桃屬植物，是我國重要經濟樹種之一[1]，在我國新疆、云南、山西、河北、陜西、山東等省份均有大面積栽培[2]。核桃油是從核桃仁中提取的一種營養價值較高的植物油，含有豐富的不飽和脂肪酸亞油酸(49%～63%)[3]，還是 K、Na和Zn等礦質元素的優質來源[4]。近年來，我國對核桃油的開發利用已初有成效，近十年核桃產量和出口量以及國內的消費量都保持總體上升的趨勢[5]。

采用壓榨、浸出等方法制取的原油中，含有一定量的游離脂肪酸，其影響油脂的風味及保質期，需要采用一定的方法脫除以保證油脂品質[6]。脫酸方法有堿煉、蒸餾、溶劑萃取、酯化等，其中應用最廣泛的是堿煉法和蒸餾法。另外，研究發現核桃油中存在一定的塑化劑污染[4]。塑化劑屬于類激素污染物，會對內分泌系統造成干擾，導致生殖功能紊亂，致畸、致癌，并對機體的免疫功能造成影響[7]。衛辦監督函〔2011〕551號文件規定，食品、食品添加劑中的鄰苯二甲酸二( 2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)最大殘留量分別為1.5、9.0 mg/kg和0.3 mg/kg。因此，有必要對核桃油中的塑化劑進行脫除。塑化劑的脫除方法多采用吸附法和蒸餾法。

分子蒸餾技術可以實現高沸點、熱敏性和易氧化物質的分離，被廣泛應用于醫藥、食品、石油化工等行業中[8-14]，近幾年，分子蒸餾技術在油脂工業中的應用也越來越多[15-16]。目前，分子蒸餾技術在核桃油脫酸、脫塑中的研究較少。本研究以塑化劑超標的核桃壓榨原油為原料，在精煉工序應用分子蒸餾技術對其進行游離脂肪酸和塑化劑的脫除處理，同時兼顧核桃油中活性營養成分維生素E、甾醇的保留，確定最佳工藝參數，以獲得高品質核桃油產品。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

塑化劑超標的核桃壓榨原油，市場采購；乙醚、正己烷、乙腈、丙酮、石油醚(沸程30～60℃)等，分析純；叔丁基甲基醚、四氫呋喃(C4H8O)，色譜純；酚酞指示劑。

VKL70型分子蒸餾系統，德國VTA公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 理化指標的測定

酸值的測定參照GB 5009.229—2016，塑化劑的測定參照GB 5009.271—2016，維生素E的測定參照GB 5009.82—2016，甾醇的測定參照GB/T 25223—2010。

1.2.2 核桃油的脫酸、脫塑

將500 mL核桃壓榨原油加入分子蒸餾系統的原料瓶中，開啟真空泵，當真空度達到0.1 Pa時，在設定的進料速率、刮膜轉速和蒸餾溫度下進行分子蒸餾，收集重相，即為脫酸脫塑核桃油。

2 結果與討論

2.1 原料的基本指標(見表1)

表1 原料的基本指標

由表1可見，原料核桃油的酸值(KOH)為1.08 mg/g，達不到成品核桃油一級標準(≤1.0 mg/g)，DBP和DEHP均超標。為了滿足產品質量要求，需要對核桃油進行脫酸、脫塑處理。

2.2 核桃油脫酸、脫塑單因素實驗

2.2.1 進料速率的影響

在蒸餾溫度170℃、刮膜轉速230 r/min條件下，考察進料速率對核桃油中游離脂肪酸、塑化劑、維生素E和甾醇含量的影響，結果見表2。

表2 進料速率對核桃油理化指標的影響

由表2可見：在本實驗條件下，除600 mL/h的進料速率外，其余條件下均可將塑化劑完全脫除；隨著進料速率的增大，酸值(KOH)呈增加的趨勢，但均在0.08 mg/g以下；隨著進料速率的增大，核桃油中的活性物質維生素E、甾醇的綜合保留率升高，從58.03%提高到82.55%?？紤]到既要滿足脫酸、脫塑達標的要求，又要盡可能地保留核桃油中的維生素E、甾醇，選擇進料速率600 mL/h為最佳工藝參數。

2.2.2 蒸餾溫度的影響

在進料速率600 mL/h、刮膜轉速230 r/min條件下，考察蒸餾溫度對核桃油中游離脂肪酸、塑化劑、維生素E和甾醇含量的影響，結果見表3。

表3 蒸餾溫度對核桃油理化指標的影響

由表3可見：在本實驗條件下，均可以將塑化劑脫除到標準水平以下；160℃時塑化劑均未檢出可能為偶發現象或檢測誤差；一定范圍內，隨著蒸餾溫度的升高，酸值(KOH)呈略微升高的趨勢，但均未超過0.08 mg/g；核桃油中維生素E、甾醇的綜合保留率隨蒸餾溫度升高呈先快速降低后穩步升高的趨勢，大部分都達到了80%以上?？梢钥闯?，各條件下脫酸效果和維生素E、甾醇的綜合保留率均比較理想，因而重點考慮脫塑效果，在165℃時脫塑效果相對較好，溫度繼續升高，DEHP接近限值，因此選擇蒸餾溫度165℃為最佳工藝參數。

2.2.3 刮膜轉速的影響

在進料速率600 mL/h、蒸餾溫度165℃條件下，考察刮膜轉速對核桃油中游離脂肪酸、塑化劑、維生素E和甾醇含量的影響，結果見表4。

表4 刮膜轉速對核桃油理化指標的影響

由表4可見：在本實驗條件下均可以將塑化劑脫除到標準水平以下，且隨著刮膜轉速的提高，DEHP的脫除效果越好(除190 r/min)；酸值隨刮膜轉速的提高呈先升高后降低的趨勢，總體而言，脫酸容易且效果明顯，酸值(KOH)均未超過0.06 mg/g；核桃油中的維生素E、甾醇的綜合保留率都達到了80%以上，最高可達86.78%。考慮到以脫塑效果為主，維生素E和甾醇的保留效果次之，選擇刮膜轉速310 r/min為最佳工藝參數。

2.3 核桃油脫酸、脫塑正交實驗

在單因素實驗的基礎上，以蒸餾溫度(A)、刮膜轉速(B)、進料速率(C)為因素，采用正交實驗優化工藝條件。正交實驗因素水平見表5，正交實驗設計及結果見表6。

表5 正交實驗因素水平

表6 正交實驗設計及結果

由表6可見，3個因素對酸值影響的主次順序為蒸餾溫度>刮膜轉速>進料速率，最優因素水平組合為A3B1C1，即蒸餾溫度170℃，刮膜轉速270 r/min，進料速率550 mL/h。3個因素對維生素E、甾醇綜合保留率影響的主次順序為進料速率>蒸餾溫度>刮膜轉速，最優因素水平組合為A2B3C3，即蒸餾溫度165℃、刮膜轉速350 r/min、進料速率650 mL/h。3個因素對DBP脫除影響的主次順序為進料速率>蒸餾溫度≈刮膜轉速，最優因素水平組合為A3B3C2，即蒸餾溫度170℃、刮膜轉速350 r/min、進料速率600 mL/h。3個因素對 DEHP脫除影響的主次順序為蒸餾溫度>刮膜轉速>進料速率,最優水平組合為A3B2C2，即蒸餾溫度170℃、刮膜轉速310 r/min、進料速率600 mL/h。另外，由于原料及產品的DINP指標值均為“未檢出”，因此未對DINP進行脫除效果分析。

本研究的主要目標是脫酸、脫塑，綜合上述指標，確定最優條件為蒸餾溫度170℃、進料速率600 mL/h、刮膜轉速350 r/min。在最優條件下進行驗證實驗，得到的核桃油酸值(KOH)為0.057 mg/g，DBP含量為0.12 mg/kg，DEHP含量為0.98 mg/kg，DINP為未檢出，維生素E、甾醇的綜合保留率為82.77%，基本達到預期指標。

3 結 論

通過單因素實驗和正交實驗對分子蒸餾法脫除核桃油中游離脂肪酸和塑化劑的工藝條件進行了優化，在兼顧營養物質保留和有害物質脫除的前提下，確定分子蒸餾的最佳工藝條件為：真空度0.1 Pa，蒸餾溫度170℃，進料速率600 mL/h，刮膜轉速350 r/min。在最佳條件下，所得核桃油的酸值(KOH)為0.057 mg/g，DBP含量為0.12 mg/kg，DEHP含量為0.98 mg/kg，DINP為未檢出，維生素E、甾醇的綜合保留率為82.77%。所優化的條件可以將核桃油中塑化劑含量降至標準要求范圍內，且較好地實現了對維生素E和甾醇的保留。