甲醇在沸石催化劑上轉化為烴的研究

馮曉娜

（陽泉煤業化工集團有限責任公司，山西太原 030006）

隨著地球上石油資源的減少，國際社會一直在積極地尋找煤或其他有機物制成液體燃料的方法。在這個方向上，美國率先開展了甲醇在ZSM-5型沸石上轉化為汽油的研究，隨后其他國家的研究者也對其展開了研究。我國的煤炭資源儲備量豐富，而石油和天然氣的儲備量卻不足，甲醇制取汽油不但可以減輕中國成品油緊缺，還能夠處理甲醇生產過剩的問題。由于煤炭資源的開采和利用會導致很大的資源與環境的問題，已經成為了我國經濟持續性發展的一個制約點，而利用甲醇來制取汽油，不但可以利用好我國豐富的煤炭儲備，還能將其轉化成我國稀缺的資源，對于推動我國社會經濟的發展有著非常關鍵的意義。所以根據我國的國情來說，甲醇的產量是超過國內的用量的，這就要求企業開發出甲醇的下游產品，讓企業能夠利用國內甲醇產量充足的優勢。結合我國煤多油少的情況，應該鼓勵其大力發展。同時，這種轉化裝置和方式也在不停地改進，尋找高效、綠色、污染少的沸石催化劑，就可以在減少對環境的破壞下大力發展甲醇轉化為烴的研究，并做到產業化，為我國的經濟發展做出一定貢獻。

1 甲醇的發展現狀

1.1 甲醇的應用

甲醇的應用面非常廣泛，例如在企業生產醋酸的時候，就需要用到甲醇，甲烷也可以利用甲醇來生產，而甲醇可以用作調和劑，對汽油進行調和，甚至可以完全替代汽油。同時，在農業方面，甲醇也有應用的地方，例如敵百蟲等農藥的生產配制當中就需要用到甲醇；另一方面，甲醇蛋白也是利用甲醇來生產的，是一種添加劑，可以添加到飼料當中。而隨著技術的不斷發展和進步，煤資源的開發和利用都需要向清潔能源方向發展。甲醇制烯烴、汽油、芳烴等新技術的開發和利用方向在企業當中越來越受到重視，這三大版塊的消費市場巨大，若將其商業化，則可以解決甲醇產能過剩的問題，能成為甲醇應用的主要方向，具有非常廣闊的前景。近年來的發展焦點在煤基甲醇制烯烴，我國是聚烯烴的消費大國，所以煤基甲醇制聚烯烴的生產工業在我國發展迅速[3]。

1.2 甲醇制汽油研究

20世紀70年代，石油危機的出現導致各個國家都在尋找替代品，在各國政策的指導下，各個企業都對甲醇制汽油的項目進行了深入的研究。發展到現在，可以把甲醇制汽油這種方式產業化的國家是新西蘭，而且新西蘭開發的這套生產設備制得汽油的產量是非常高的，年產量達到了60萬噸，這就有效地補足了新西蘭在汽油方面的用量。但是這套設備也不是最全面和最優化的，制造這套設備生產線的投資是巨大的，這就造成了此方法的成本會非常高。隨后，各國的企業也沒有停下在這方面的研究，美國Mobil公司就研制出了另一種方法，即一步法來制得汽油，這種方法極大地減少了投資，將成本極力壓縮，但是目前這種方法還處在一個試生產的狀態，一共有6套運行的設備，其中有一套是24h不停機地持續生產。采用Mobil方法來制得的汽油，性能非常的優良，既可以抗暴，又沒有氯、硫等其他復雜的成分，在組成上來看，和現在日常用的汽油非常相似。但是這種由甲醇來制取汽油的方法也是有一定成本的，只有在汽油的價格較高時，才能體現出甲醇制取汽油的經濟性。我國也曾將甲醇汽油作為國家科技的重點方向，并與德國合作，進行了M100汽車技術的開發。在經過了一段時間的開發后，我國在這方面的研究也得出了許多成果。

2 甲醇制低碳烯烴（MTO）

2.1 發展過程

甲醇制烯烴的流程是在適當的條件下，以甲醇為原料，借助一些催化劑如HZSM-5沸石等，通過甲醇脫水反應來生產低碳烯烴。在反應過程中，會有不同的產物產生。根據這個特點，就可以將其分為兩個部分，第一種是用甲醇制低碳烯烴，另一種是用甲醇制丙烯。

在科學技術相對發達的美國，Mobil公司在不斷地研發后，研發了酸性ZSM-5沸石催化劑，這種方法同樣是能夠把甲醇通過一系列反應來最后生成汽油，這就是MTG反應。而隨著技術的不斷更新，又開發出了一種MTO工藝，這種工藝是在分子篩的催化作用下進行的。同時，Mobil公司經過對其機理的不斷深入研究，成功地合成了一種新型催化劑，即ZSM-5沸石催化劑。圖1是 Mobil公司的工藝流程圖。Mobil公司的此項技術有力地促進了MTO和MTP等工藝的迅速發展。

圖1 Mobil公司的烯烴制汽油/餾出物工藝流程圖

在國外對MTO技術進行不斷地開發和研究得同時，我國也展開了大量研究，其中有代表性的是大連化學物理研究所。大連化學物理研究所在國內是最先對于這種前沿科技進行研究的單位，幾十年間已取得了很多成績。首先，大連化學物理研究所在研究中孔ZSM-5沸石時開發出了催化劑，然后又研發出了一套工藝流程，可以制備烯烴，隨后又將SAPO-34催化師進行了工業化，包括D0123和D0300兩個系列。近年來，又完成了MTO中試，年產量達到萬噸級別，并且作為工業性示范項目進入到了投產的階段。目前我國在甲醇轉化上已經取得了一定的 成績。

2.2 MTO反應的機理

MTO的反應機理一直是研究的熱點，但是到目前為止，其具體機理還沒有得到統一的定論。MTO反應過程是可逆的，可分為以下3個部分：

（1）甲醇在酸的作用下發生脫水，生產DME，CH3OH和DME隨后在沸石骨架酸性活性中心上繼續形成甲氧基。

（2）生成C—C鍵。

（3）反應產物向非烯烴上的轉化。

3 MTO的催化劑

沸石分子篩是MTO反應中表現非常優良的固體酸催化劑。沸石分子篩有非常獨特的晶體結構，特殊的孔道尺寸，且表面積大，熱和水的穩定性良好，有很強的酸性，且有著“選擇催化”的獨特功能，這就讓沸石分子篩成為了MTO反應的利器，逐漸取代了在工業上常用的氫氟酸、硫酸和三氯化鋁等有著非常強烈腐蝕性能的液體催化劑，被廣泛地用于各個行業的催化步驟中。

沸石分子篩的結構中有微孔，TO4四面體是其基本單元，可以相互連接后形成復雜的單元，接著又彼此連接，隨后就形成了沸石分子篩，而且其具有折皺，是扭曲的。起初，沸石在自然界中自然存在，是一種礦物質，但因其雜質多，性能普遍不理想，所以在市場上，目前流通的沸石產品基本都是人工合成的。人工合成沸石的方法最初是模仿成礦的條件下開展的，到20世紀40年代，在地表的沉積巖中發現了天然沸石礦物質，就有研究者嘗試在低溫熱水的條件下成功地合成了低骨架硅鋁比的天然沸石，進一步合成了大批沸石分子篩。

4 MTO反應的催化劑

ZSM-5沸石催化劑可以用來進行甲醇的轉化反應，甲醇制烴類反應由此才有了進入工業化的希望。根據甲醇轉化反應的各種因素，科研者對ZSM-5分子篩催化劑一直在進行改性，形成了一系列適應市場化的反應催化劑。到目前為止，研究得最多、最透徹，應用最廣泛的是HZSM-5沸石及SAPO-34分子催 化劑。

4.1 ZSM-5沸石催化劑

按照拓撲結構來分，ZSM-5沸石是屬于MFI的類型，具有自身獨特的特點。ZSM-5沸石之中，硅鋁比的可變范圍非常大，可以在很大的變化空間內進行調節，有很強的改造性，這就讓它在許多地方都有了使用的價值，且因其特性，目前尚不可取代。ZSM-5沸石除了應用于MTP反應中，還可以用作工業裂化的催化劑。此外，在氧化還原反應中，雜原子取代沸石也有著很重要的作用。例如用Ti來取代的純硅 MFI 型沸石在TS-1反應中表現出了優良的活性，成為了工業反應中的重要催化劑?？偟膩碚f，ZSM-5沸石的合成和對其進行改性是適合研究的一個重要方向。

4.2 SAPO-34分子催化劑

AlPO4系列分子篩的研究較晚，但是目前也取得了很大的進步。在國際上，美國聯合碳化物公司研發的 SAPO-34最為人所知。然而 AlPO4分子篩與硅鋁沸石有著不同的特點，首先是其合成體系的酸堿程度不一樣，甚至可能是反方向的，其次是沸石分子篩沒有酸堿性，沒有骨架電荷，最后穩定性也與ZSM-5沸石不同，其更加容易受到酸堿和高溫的影響。

5 MTO反應規律

ZSM-5沸石催化劑是MTG技術最主要的催化劑，合成ZSM-5的陽離子試劑是四丙基氫氧化銨。在轉化的過程中，實際上是一系列串行和平行的反應。催化劑孔道的細微變化和酸性都會影響產出的產物，對反應的選擇性造成一定的影響。例如在美孚公司進行的老化試驗結果表明，由于積碳覆蓋對試驗的影響，無論在每一個反應周期過程中，還是在每兩個周期彼此間的對比中，催化劑的選擇都要發生一定的變化，產品中烯烴增多芳烴減少。所以試驗出催化劑的結構和酸性決定了是否能夠選擇出穩定的催化劑有很大的影響，實用價值很強，理論意義大。

有相關試驗表明，以乙醇和甲醇為原料時，用RZ-8沸石催化劑進行反應，在開始階段，甲醇和乙醇的轉化非常相似，轉化后的產品組分也相似，但是隨著醇的量增加，乙醇生成芳烴逐步下降，且下降地速度更快，而氣態烴的量明顯增加，芳烴的量卻急劇下降。在平行的甲醇處理量中，芳烴的量明顯比乙醇處理中下降得慢。而在穩定性方面，在處理乙醇時，催化劑的活性下降得很快，在經過了簡單的再生后，可以恢復部分活性，但是其活性仍然比不上新鮮的催化劑，而沸石在處理甲醇時則可以表現出非常好的反應性能。壓力的作用對于反應也是有影響的，提高操作壓力可以增加液態烴收率，主要是氣態烴組分減少，C5烴有所增加。溫度的影響也是非常重要的，在溫度達到260℃時，其反應后主要是生成二甲醚，而當溫度提高到280℃時，則會生成大量的烴類，將溫度升高至340℃以上時，甲醇的轉化率就會提高。

6 沸石催化反應的性能

6.1 陽離子試劑對反應的影響

在用甲醇轉化為汽油的反應中，由于氫氧化銨成本低，合成工藝簡單，可以使用氫氧化銨來對有機胺進行替換，原型可以直接進行反應變為氫型，可以極大地降低對人體的危害，所以用氫氧化銨來代替有機胺合成ZSM-5型沸石有著非常好的實用價值。

6.2 硅鋁比對反應的影響

有試驗表明，隨著沸石硅鋁比的增加，α值會迅速下降，尤其是當硅鋁比低于100時，下降幅度尤為明顯，這說明沸石的酸度會隨之相應下降。而沸石硅鋁比增加時，芳烴的生成量就會大幅減少，并且主要減少的是A7（甲苯）和A8（二甲苯）。所以沸石的硅鋁比在反應中有著非常重要的影響，在采用甲醇制芳烴或高辛烷值汽油時，應該采用硅鋁比低的ZSM-5型沸石。同時，在進行反應之前，若事先沒有對沸石進行一些預處理，例如沒有采用水蒸氣來進行預處理，在這種情況下想要沸石具有一定的穩定性，就需要將沸石的硅鋁比提高，最好高于40～50，所以在用甲醇制取高芳烴汽油（即高辛烷值汽油）時，適合的硅鋁比在40～150。

7 結語

我國的能源結構復雜，煤的含量多，而石油和天然氣的含量不足，導致我國石油供求矛盾十分突顯，每年約有一半的石油必須依賴于進口。所以，在我國的資源結構下，尋找經濟、合適的方法，利用充足的資源來對稀缺資源進行補充是非常必要的。在眾多的沸石催化劑當中，ZSM-5和 SAPO-34分子篩因其特性，在甲醇的轉化過程中起到了關鍵的作用，所以成為了目前研究得最透徹、應用范圍最廣泛的催化劑，可以利用其特點設計和合成出性能更佳的催化劑。在能源和環境這兩大主題下，開發者就需要兼顧兩者來進行平衡，開發出的催化劑除了性能要優異之外，還需要保證其快速、廉價的特性，這就需要開發出效率更高的沸石。同時還不能忽略產業對于環境的破壞程度，需要盡可能地開發出高產、綠色的產業，保護好自然環境，這樣才能讓產業在健康的環境中持續 發展。