插層硫酸催化氧化石墨制備高比電容石墨烯

洪晏忠

（中國汽車工程研究院股份有限公司，重慶 401122）

石墨烯作為一種二維平面結(jié)構(gòu)的新型碳材料，它因?yàn)榫哂袃?yōu)越的電子傳輸性能、高的比表面積、超高的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，而受到越來越多的關(guān)注和研究[1]。石墨烯已經(jīng)被用于制備超級電容器材料[2]、液晶器 件[3]、電化學(xué)生物傳感設(shè)備。石墨烯通常有以下制備方法：機(jī)械剝離法、氣相沉積法、快速升溫至高溫膨脹剝離氧化石墨法（1050℃），以及在水溶液中，化學(xué)還原剝離的氧化石墨烯。

在上述的這些方法當(dāng)中，高溫膨脹剝離氧化石墨被認(rèn)為是最有希望大量生產(chǎn)石墨烯的方法。在快速升溫至高溫條件下，氧化石墨層中的含氧官能團(tuán)和插入劑會迅速解離產(chǎn)生大量氣體，這些氣體膨脹產(chǎn)生的壓力能夠抵消范德華力從而使石墨片迅速剝離和還原。然而這種方法需要的溫度高，要求升溫速度快，故而成為它大量生產(chǎn)石墨烯的一個(gè)障礙。所以尋求一種能夠低溫膨脹剝離制備氧化石墨烯的方法是必要的。一些研究者已經(jīng)通過高真空輔助，低溫剝離氧化石墨制備出了幾層厚的石墨烯。但是長時(shí)間使用高真空會增加成本，從而限制了這種方法的規(guī)模化生產(chǎn)。

本工作報(bào)道了一種空氣條件下，直接硫酸低溫（低至150℃）催化膨脹剝離氧化石墨制備功能化石墨烯的方法。在低溫加熱條件下，氧化石墨中嵌入的硫酸催化氧化石墨脫水和脫羧產(chǎn)生大量氣體，氣體膨脹促使氧化石墨剝離。這種方法制備的功能化石墨烯，在0.5A/g的充放電電流密度下，具有高達(dá)226F/g的電化學(xué)容量。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 合成

利用Hummur 法制備氧化石墨（簡稱GO）。具體過程如下：在燒杯中加入230mL濃硫酸（98%），置于冷水浴中（＜8℃），在攪拌下加入10g石墨粉和6g硝酸鈉固體，攪拌30min后緩慢加入30g高錳酸鉀，并在20℃下繼續(xù)攪拌15min，然后將反應(yīng)在35℃繼續(xù)攪拌40min，30min后向反應(yīng)中緩慢加入460mL蒸餾水，將溫度控制在98℃以下攪拌15min，最后用蒸餾水將混合物稀釋至1400mL，并加入30%H2O2溶液35mL，得到亮黃色的氧化石墨，將混合物靜置倒去上層清液，然后取下層產(chǎn)物5mL用5%HCl溶液離心洗滌2～8次，保留一定量的嵌入的H2SO4在離心產(chǎn)物中，最后將離心得到的產(chǎn)物在50℃干燥箱中烘干得到干燥的氧化石墨。

將定量含S 3.95%（w）的干燥氧化石墨置于石英管中，以5℃/min的升溫速度升溫至150℃并保持30min。在受熱條件下，氧化石墨內(nèi)部的硫酸會快速催化氧化石墨脫水和脫羧產(chǎn)生大量的氣體，從而促使氧化石墨剝離和還原，生成功能化石墨烯，然后將制備的功能化石墨烯用去離子水洗滌干燥。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

拉曼表征使用激光共聚焦拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司生產(chǎn)，型號RM-1000），514.5nm波長氬離子激光器。紅外表征使用傅里葉紅外及拉曼聯(lián)用光譜儀（IR），型號：NEXUS670，生產(chǎn)商：美國Nicolet公司。TGA和DSC分析使用法國SETARAM公司生產(chǎn)的setsys16，以10℃/min在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。XPS分析使用了KRATOS XSAM800電子能譜儀。

1.3 電化學(xué)表征

在1mol/L的H2SO4電解質(zhì)溶液中，使用三電極體系對這種功能化石墨烯材料進(jìn)行電化學(xué)測試。將功能化石墨烯，分散于0.5%（w）的nafion溶液中，配制出質(zhì)量濃度為2.1mg/mL的分散液。然后吸取20μL分散液滴在直徑為5mm（面積為0.1963㎡）的玻碳電極上，然后在80℃烘干。FG的載量為0.0420mg（0.214mg/cm2）。以鉑電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，并利用Ar氣15min來排除電解質(zhì)溶液中的氧氣。使用CHI605A進(jìn)行循環(huán)伏安測試和充放電測試。使用公式C=It/V來計(jì)算容量，I代表充放電電流密度（A/g），t代表放電時(shí)間（s），V是電壓（1V）。報(bào)道中所有的容量和電流密度都進(jìn)行了質(zhì)量歸一化。

2 結(jié)果和討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

氧化石墨是由很多C-O-C、C-OH、C-H、-COOH等功能基團(tuán)組成。在加熱條件下，硫酸能夠催化碳氧化合物含脫水和脫羧，故而在受熱時(shí)，氧化石墨也能被其內(nèi)部硫酸催化作用而脫去含氧基團(tuán)，這些含氧基團(tuán)以氣體形式釋放出來，同時(shí)產(chǎn)生巨大的氣壓而使氧化石墨層與層之間剝離，如圖1所示。從圖1可以看出，在加熱膨脹后，氧化石墨剝離生成了片狀的石墨烯。

圖1 氧化石墨的SEM圖

使用熱重法和差示掃描量熱法來檢測氧化石墨在熱處理過程中的結(jié)構(gòu)變化，在80～250℃有一個(gè)明顯的吸熱峰，對應(yīng)于熱重曲線中的主要失重溫度范圍。這些結(jié)果表明，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，氧化石墨中的大部分含氧官能團(tuán)都從石墨烯片脫離。這些脫離的含氧官能團(tuán)以氣體分子的形式從石墨烯層中釋放出來，這些氣體分子產(chǎn)生了一個(gè)巨大的壓力，使得石墨烯層與層之間分離開來。

通過XRD來表征氧化石墨經(jīng)過膨脹前后的變化。氧化石墨在10.3°有一個(gè)尖銳的氧化石墨的特征峰，同時(shí)在42°有一個(gè)小峰，是未被氧化的石墨的峰。經(jīng)過硫酸催化剝離制備的石墨烯，在23.6°左右有一個(gè)較寬的特征峰。通過XRD的特征峰變化可以推斷出，氧化石墨在硫酸的催化作用下，形成了石墨烯層。

我們使用紅外光譜技術(shù)對GO和fG進(jìn)行光譜表征。圖中，GO在3333cm-1（寬吸收峰），1718cm-1和1616cm-1處有吸收峰，分別對應(yīng)于-OH，C=O和吸附的水分子。在1384cm-1很可能是有機(jī)碳酸鹽的峰。1218cm-1和1050cm-1分別對應(yīng)于酚羥基和C—C基團(tuán)的紅外吸收峰。經(jīng)過硫酸催化剝離以后，GO中3333cm-1處的峰變得小而尖銳，1718cm-1和1616cm-1處有吸收峰消失，這可能是由于-OH和-COOH的脫除引起的變化。新產(chǎn)生的1579cm-1處的峰是C=C的紅外特征峰。1121cm-1處的吸收峰可能是O-H的伸縮振動峰。

使用拉曼光譜技術(shù)來得到更多的信息。從GO和fG的拉曼光譜圖可以得到ID/IG的比值，通過對比發(fā)現(xiàn)，氧化石墨經(jīng)過催化剝離以后ID/IG的比值減小，說明有新的平面有序的sp2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生（石墨結(jié)構(gòu)）。這些結(jié)果表明，硫酸催化脫水產(chǎn)生了新的C=C結(jié)構(gòu)。

XPS技術(shù)常被用于材料的表面表征。利用XPS技術(shù)來對氧化石墨剝離前后表面含氧基團(tuán)的變化，如圖2所示。圖2a是氧化石墨剝離前后的XPS檢測譜，從中可以看到在所有的XPS譜圖中都存在C 1s和O 1s峰。圖2b是氧化石墨剝離前后C 1s的高倍率XPS檢測譜。通過對比發(fā)現(xiàn)，氧化石墨在剝離前后所有與氧相連的碳峰強(qiáng)度都有明顯降低，表明經(jīng)氧化石墨過硫酸催化剝離以后，絕大部分含氧基團(tuán)被脫離。通過XPS譜的分別計(jì)算得到了氧化石墨（2.79）和fG（10.6）的C/O原子比值，發(fā)現(xiàn)fG的C/O原子比值比氧化石墨的高得多，表明氧化石墨中絕大部分的-OH和-COOH等含氧官能團(tuán)被脫除。而且得到的fG的C/O原子比值比化學(xué)還原的氧化石墨烯要大得多，例如硼氫化鈉還原的氧化石墨（C/O=4.78～5.3）、聯(lián)氨還原的氧化石墨（C/O=6.2）。

圖2 氧化石墨剝離前后的XPS譜圖（a）氧化石墨剝離前后碳和氧的XPS全譜圖；（b）氧化石墨剝離前后的碳元素的XPS譜圖

2.2 電化學(xué)行為表征

使用循環(huán)伏安和恒電流充放電三電極體系中對電極材料進(jìn)行電容測試。圖3是制備的fG電極在不同掃速下，1mol/L的H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖，可以看出，在不同的掃速下，循環(huán)伏安圖沒有太大的變形，表明這個(gè)材料容易吸脫附離子。圖4是不同電流密度下的充放電曲線（0.5～5A/g）。在0.5A/g的充放電電流密度下，fG的電化學(xué)容量高達(dá)226F/g；即使在5A/g的電流密度下充放電，其電化學(xué)容量也能達(dá)到188F/g。這個(gè)值比微波輔助剝離氧化石墨（0.3A/g電流密度下180F/g）和聯(lián)氨還原的氧化石墨（5A/g電流密度下143F/g）都高很多。同時(shí)利用循環(huán)伏安對fG電極進(jìn)行了穩(wěn)定性測試，如圖5所示。從圖中可以看出，經(jīng)過1300周以后，fG電極的循環(huán)伏安圖沒有太大的變化，通過積分計(jì)算的可知1300周以后容量仍保持98%，可見該材料電化學(xué)穩(wěn)定性很好。

圖3 不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

圖4 不同電流密度下的充放電曲線

圖5 50mv/s掃速下，fG電極在第2周和第1300周的循環(huán)伏安圖

3 結(jié)束語

發(fā)明了一種在加熱條件下，通過硫酸催化剝離和還原氧化石墨制備石墨烯的方法，這種方法可以低價(jià)快速地制備大量的石墨烯，而且制備的石墨烯在硫酸水溶液中具有相當(dāng)高的電化學(xué)容量。在0.5A/g的電流密度下，最大容量高達(dá)226F/g，而且該材料具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。但是硫酸的含量對氧化石墨剝離的影響還有待進(jìn)一步仔細(xì)研究。