ACO裝置結焦原因分析及處理措施

劉艷會

（陜西延長石油延安能源化工有限責任公司，陜西延安 727500）

在催化裂化裝置及蒸汽熱裂解制乙烯裝置生產中，結焦問題普遍可見，對于催化裂化裝置，結焦主要發生器壁之上或者催化劑表面。當反應器壁上結焦時，一方面會增加器壁的熱阻，降低器壁的傳熱系數，導致器壁溫度升高，甚至出現局部溫度過高的現象，另一方面也會對系統內催化劑流化造成影響，尤其是結焦嚴重導致大焦塊脫落時，最終會導致熱量分布不均勻，影響到反應的效率，如反應深度，收率及選擇性等。當催化劑表面結焦時，整個催化劑顆粒表面被覆蓋，孔道被堵塞，從而導致反應物無法與催化劑的活性中心接觸，降低了反應速率，減小了目的產物的選擇性。對于蒸汽裂解制乙烯裝置，結焦主要發生在裂解爐爐管內壁，一方面結焦過程中會導致管徑逐漸變小，使得流體壓力升高，加工量降低，另一方面內壁結焦導致傳熱熱阻增加，管內溫度降低，原料轉化率降低，而爐管表面溫度升高，存在爐管燒穿的風險。總之，不管是催化裂化還是蒸汽裂解裝置，都需要定期進行清焦處理，這不僅降低了生產能力，增加能耗，也會降低設備的使用壽命，所以，不管是反應角度還是設備的角度看，結焦均會對裝置的安全平穩運行造成不利影響。但是目前催化裂化裝置沉降器結焦問題和裂解爐爐管結焦問題已經得到了廣泛的研究，結焦對系統的影響得到有效緩解[1-5]。

針對結焦這個復雜的過程，為了更有針對性地消除結焦產生的不利影響，廣大研究人員對結焦的機理進行了廣泛的研究。綜合現有的研究和報道，有三種機理已經得到了普遍的認可：金屬催化結焦、氣相結焦和自由基結焦。三種結焦過程可能是單獨存在的，也可能是共存的，并針對性地開發了各種抑制技術，以減緩對裝置運行的影響[6-9]。

1 運行問題

ACO裝置采用美國KBR公司和韓國SK公司共同開發的流化催化裂化制烯烴技術，主要以輕烴、拔頭油、石腦油等為原料，通過選擇性催化反應主要將C5～C8烴類轉化成聚合級乙烯和聚合級丙烯產品。其主要流程為原料油經預熱后進入提升管反應器，反應油氣在沉降器內快速分離出催化劑，之后油氣進入油氣急冷器快速由675℃降至390℃，降低二次反應的發生，隨后油氣進入后續急冷油系統和分離系統，最終獲得聚合級乙烯和聚合級丙烯產品。

自2018年開車以來，ACO裝置流化床反應系統結焦是比較嚴重的，不僅油氣急冷器換熱管內部結焦，流化床反應器沉降室內壁、旋風分離器外壁處都有非常嚴重的結焦，短時間內造成油氣急冷器出口超溫和壓差過大及反再系統存在流化風險的問題。為了維持生產，只能通過降低進料量來控制油氣急冷器出口溫度低于設計值，直至無法維持操作為止，運行周期不足2個月，嚴重威脅裝置運行的安全性和經濟性。裝置各位點結焦情況如圖1所示。

圖1 ACO裝置各處結焦情況

2 結焦原因分析

2.1 焦樣分析

為了分析結焦原因，在沉降器、油氣急冷器入口和油氣急冷器出口三處各取一份焦樣，并通過熱重分析法和質譜分析法對該三處焦樣進行了分析，其分析結果見表1。

表1 焦樣熱重分析結果 %（w）

由以上分析數據可以看出，沉降器結焦構成與油氣急冷器結焦物差異比較大，油氣急冷器入口和出口樣品中有約60%的焦炭，約40%的催化劑，而沉降器樣品催化劑含量更高，約為60%。

通過質譜分析方法對三處焦樣中有機成分進行了進一步分析，三種焦炭中烴類物質都占有極高的比例，氮化物、硫化物含量低，且以含有單個氮原子、單個硫原子的物質為主。碳數集中在10～25，隨著碳數的增多，不飽和度整體也呈增長趨勢。油氣急冷器進出口焦樣中占比較高組分有C10H8、C20H12、C16H10、C21H14、C18H12、C18H14、C17H12、C19H14、C22H12、C22H14、C22H16等，而沉降器焦樣中占比較高組分有C10H8、C20H12、C21H14、C22H12、C22H14、C22H16、C18H12、C16H10等。整體而言，三種焦樣中有機焦主要為多環芳烴，且沉降器焦樣中物質的不飽和度略高于油氣急冷器進出口焦樣，所含的雜原子（O、N、S）數更多。

2.2 系統結焦原因分析

（1）沉降器系統結焦

原料催化裂解反應產物中含有二烯烴和炔烴組分，乙炔可以通過選擇性加氫脫除，但是其他二烯烴和炔烴的轉化率低于50%，剩余C4、C5、C6等二烯烴和炔烴循環返回反應系統，其含量最高時可以達到3.7%（w）。烯烴和二烯烴可以在655～675℃溫度下發生芳構環化反應和聚合反應，生成大分子的多環芳烴。這些重組分在接觸沉降器內注入的低溫防焦蒸汽和汽提蒸汽時，瞬間冷凝，多環芳烴進一步發生液相脫氫縮聚生焦。最終與催化劑混合黏附在沉降室內壁和旋風分離器外壁等處，導致結焦。

（2）油氣急冷器結焦

根據工藝包設計，反應油氣急冷器采用套管式換熱器，它將675℃的反應油氣快速冷卻至390℃，同時副產10MPa（G）、310℃的高壓飽和蒸汽。反應油氣走內管，水汽走環隙，高溫油氣與溫度較低的水汽系統換熱。

高溫條件下，油氣中的單環或雙環芳烴在自由基的幫助下，分子發生脫氫，生成重組分稠環芳烴，其在急冷降溫過程中部分冷凝成小液滴，吸附在強吸油性的細小的催化劑顆粒表面，最終黏著在換熱器換熱面上，隨著時間推移，焦層逐漸變厚。具體結焦過程可用圖2表示。

圖2 油氣急冷器換熱管結焦過程

3 處理措施

3.1 提高沉降器防焦蒸汽溫度

根據上述原因分析，需要提高沉降器內防焦蒸汽和汽提蒸汽溫度，以提高局部冷點溫度，減少重組分冷凝，減緩結焦速度。為此，在原低壓過熱蒸汽管線上并入一股1.2MPaG、415℃低壓過熱蒸汽，代替原來的1.2MPaG、264℃低壓蒸汽。根據現場實際情況，新增低壓過熱蒸汽經中壓蒸汽減壓而來，可以明顯提高蒸汽溫度，具體流程如圖3所示。

圖3 防焦蒸汽改造示意流程圖

3.2 增加油冷器

基于以上分析及反應機理，生焦是該系統內的介質特性，即反應油氣急冷器結焦問題是無法避免的。為了解決運行問題，只能通過提高反應油氣急冷器操作溫度的方式，使其高于反應油氣的露點，減少重組分在換熱管壁上面的凝結結焦。同時，為了避免對后續管線及急冷油塔操作造成不利影響，如管道、設備超溫等，不斷延長裝置運行周期，故需在反應油氣急冷器下游增加油冷器，將180℃急冷油注入油氣中，通過直接接觸換熱的方式進一步將油氣降至420℃左右，具體流程見圖4[10]。

圖4 增加油冷器后流程示意圖

4 結論

通過焦樣的熱重和有機組分分析，獲得焦樣主要是由催化劑及以多環芳烴等有機組分為主的重組分構成，結合裝置操作條件，得出結焦的主要原因是聚合結焦、縮合結焦及冷凝結焦。針對上述原因，實施了提高防焦蒸汽溫度及增加油冷器兩項改造措施，取得了顯著效果，裝置運行周期由不足2個月延長至7個月以上。同時，也降低了裝置頻繁開停車操作過程中的安全風險，降低了裝置運行成本。