廢酸再生單元提高酸濃探究

常 劍，吳龍輝

（延安石油化工廠輕烴中心，陜西延安 727406）

1 裝置概述

延安石油化工廠輕烴中心2萬t/a廢酸再生單元是烷基化裝置的輔助單元，采用濕法制硫酸技術(shù)，使用三級(jí)反應(yīng)工藝，實(shí)現(xiàn)了二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸的總轉(zhuǎn)化率超過99.9%。自2019年2月建成投產(chǎn)，產(chǎn)出硫酸濃度在95.4%～96.5%，低于設(shè)計(jì)值≥98%，導(dǎo)致烷基化裝置酸耗增大，烷基化裝置負(fù)荷100%，廢酸再生單元負(fù)荷必須達(dá)到123%，只有這樣才能實(shí)現(xiàn)酸平衡。但實(shí)際運(yùn)行過程中無法實(shí)現(xiàn)烷基化酸消耗、廢酸產(chǎn)出酸平衡。其裝置均無操作彈性，隨時(shí)會(huì)存在烷基化裝置酸失控的情況，存在被迫停工的風(fēng)險(xiǎn)。具體流程見圖1所示。

圖1 烷基化與廢酸再生關(guān)系圖

為滿足烷基化裝置對(duì)新酸的需求，廢酸再生單元必須在超負(fù)荷的情況下運(yùn)行。這會(huì)導(dǎo)致廢酸再生系統(tǒng)風(fēng)機(jī)（一級(jí)反應(yīng)器風(fēng)機(jī)C-820、二級(jí)反應(yīng)器風(fēng)機(jī)C-830、煙氣風(fēng)機(jī)C-850和助燃空氣風(fēng)機(jī)C-853）長(zhǎng)期超負(fù)荷或帶病運(yùn)行。其中，二級(jí)反應(yīng)器風(fēng)機(jī)C-830和煙氣風(fēng)機(jī)C-850及其管道經(jīng)常出現(xiàn)泄漏，導(dǎo)致被迫停工，造成烷基化裝置運(yùn)行壓力增加。

2 影響酸濃的因素

影響酸濃因素主要來自烷基化裝置和廢酸再生單元，包括烷基化裝置原料帶水、烷基化系統(tǒng)內(nèi)部竄水，廢酸再生單元系統(tǒng)水分無法去除、硫酸冷卻器泄漏等。

2.1 烷基化裝置影響因素

2.1.1 烷基化原料帶水

烷基化原料混合碳四自罐區(qū)來進(jìn)入碳四原料緩沖罐V-101，經(jīng)加氫反應(yīng)進(jìn)料泵P-101A/B增壓后經(jīng)過聚結(jié)水過濾器F-101A/B脫水，進(jìn)入混合碳四聚結(jié)器V-103，再進(jìn)入加氫進(jìn)料混合器ME-101，與氫氣在靜態(tài)混合器中混合，經(jīng)E-104與脫輕塔底料換熱，換熱至40～60℃進(jìn)入加氫反應(yīng)器（流程見圖2所示）。原料帶水在裝置實(shí)際生產(chǎn)過程中非常普遍，上游裝置未及時(shí)脫水就會(huì)被攜帶至下游裝置。由于脫水過程完全是人工操作，且缺乏有效監(jiān)督，導(dǎo)致實(shí)際脫水作業(yè)未見成效，勢(shì)必將大量水分帶入后續(xù)生產(chǎn)過程中，最終造成酸系統(tǒng)中水分增多，降低了酸濃。

圖2 烷基化原料帶水進(jìn)入系統(tǒng)流程圖

2.1.2 烷基化預(yù)處理單元竄水

烷基化預(yù)處理單元加氫產(chǎn)物由加氫反應(yīng)器頂部流出，進(jìn)入脫輕組分塔T-101，氣相經(jīng)過塔頂空冷器EA-101進(jìn)入脫輕組分塔回流罐V-102，塔底加氫碳四去脫輕組分塔底/反應(yīng)進(jìn)料換熱器E-104換熱后，經(jīng)過加氫產(chǎn)品冷卻器E-102水冷，送至烷基化反應(yīng)部分。水冷卻器E-102泄漏導(dǎo)致循環(huán)水被夾帶至烷基化反應(yīng)器，致使送至廢酸再生單元的廢酸原料含水量 較大。

2.1.3 烷基化分餾單元竄水

烷基化分餾單元異丁烷作為烷基化反應(yīng)的參與物，從脫異丁烷塔頂出來進(jìn)入烷基化反應(yīng)器。脫異丁烷塔底重沸器E-401采用1.0MPa蒸汽，E-401管程泄漏，導(dǎo)致蒸汽通過系統(tǒng)竄入烷基化反應(yīng)器內(nèi)，同樣會(huì)增加廢酸再生單元的廢酸原料的水含量。

2.2 廢酸再生單元影響因素

2.2.1 系統(tǒng)水分無法去除

自烷基化裝置來的廢酸濃度在91%～92%，在焚燒爐內(nèi)經(jīng)過高溫裂解后形成富含SO2的工藝氣，經(jīng)過氧化在一二級(jí)冷凝器內(nèi)轉(zhuǎn)化成硫酸，水分在自下而上運(yùn)行至一二級(jí)靜電除霧器入口時(shí)，溫度降至75℃形成液滴再次進(jìn)入硫酸中，使得系統(tǒng)內(nèi)水分無法去除，導(dǎo)致產(chǎn)出酸濃低于98%。一二級(jí)靜電除霧器為PP材質(zhì)，導(dǎo)致操作溫度無法提高，因此在該環(huán)境下提高操作溫度無法去除系統(tǒng)水分。

2.2.2 硫酸板式換熱器循環(huán)水泄漏

廢酸再生單元一二冷底部產(chǎn)出濃硫酸溫度為260℃，經(jīng)過板式換熱器冷卻至30℃后，再輸送至烷基化裝置使用。因此板換的循環(huán)水泄漏與硫酸互竄，也可導(dǎo)致酸濃低于98%。

3 提高酸濃措施

提高酸濃最直接有效的辦法就是去除系統(tǒng)內(nèi)部水分，杜絕各系統(tǒng)互竄（或竄水）。

3.1 烷基化裝置措施

（1）加強(qiáng)烷基化原料脫水。自罐區(qū)來的混合碳四進(jìn)入碳四原料緩沖罐V-101進(jìn)行脫水，經(jīng)過聚結(jié)水過濾器F-101A/B脫水，進(jìn)入混合碳四聚結(jié)器V-103再脫水，脫輕組分塔回流罐V-102脫水。

（2）杜絕烷基化反應(yīng)器系統(tǒng)竄水。確保烷基化預(yù)處理單元加氫產(chǎn)品水冷卻器E-102、分餾單元脫異丁烷塔底重沸器E-401管束完好不泄漏，杜絕循環(huán)水或蒸汽通過系統(tǒng)竄入烷基化反應(yīng)器內(nèi)，增加廢酸當(dāng)中的水含量。

3.2 廢酸再生單元措施

3.2.1 反應(yīng)器氧含量、溫度的控制

一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)部的轉(zhuǎn)化實(shí)質(zhì)上是SO2在O2和催化劑在高溫的作用下氧化生成SO3的過程，所以一級(jí)反應(yīng)器入口氧含量和溫度直接影響一反內(nèi)部SO2生成的SO3轉(zhuǎn)化率，一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)分為2個(gè)催化劑床層，第一層是鉑金催化劑床層溫度控制大約500℃，SO2轉(zhuǎn)化為SO3的動(dòng)態(tài)平衡將傾向于轉(zhuǎn)向SO3一側(cè)（式1），在高溫條件可達(dá)到95% 以上的轉(zhuǎn)化率。第二層是釩基催化劑床層，溫度在450℃左右，有約95%的SO2轉(zhuǎn)化成了SO3（式2），催化床上的工藝反應(yīng)是放熱反應(yīng)。在反應(yīng)器中，工藝氣通過層間冷卻器和催化床后的冷卻器進(jìn)行冷卻，從而得到更優(yōu)化的SO3/SO2平衡（式1）。在反應(yīng)器中，工藝氣的冷卻通過熔鹽熱交換器完成。

3.2.2 控制一二級(jí)冷凝器溫度

冷凝器是將酸增濃的設(shè)備。SO3以及氣態(tài)的硫酸離開反應(yīng)器通過不銹鋼管道，進(jìn)入發(fā)生水合反應(yīng)（式3）和冷凝的最后的冷卻器。為防止冷凝器進(jìn)口管道形成露點(diǎn)腐蝕，及保護(hù)冷凝器內(nèi)附著的PFA內(nèi)襯塑料，所以冷凝器的溫度T必須控制在一定范圍內(nèi)（285℃＞T＞260℃）。

3.2.3 提高一級(jí)靜電除霧器F-830進(jìn)口溫度

靜電除霧器的作用是將在冷凝器后仍存留在工藝氣中的酸霧除去，由于其制作的材料為耐酸霧PP材質(zhì)，所以實(shí)際操作過程中靜電除霧器的入口溫度控制在70～75℃。因此，無法將冷凝器底部蒸發(fā)上來的水分去除，導(dǎo)致冷凝器底部產(chǎn)出酸濃較低，所以提高靜電除霧器入口溫度是提高酸濃的關(guān)鍵。

由于一級(jí)靜電除霧器F-830入口與一級(jí)冷凝器V-830出口相連，其聯(lián)鎖溫度為80℃，在實(shí)際操作過程中，該處溫度控制必須＜80℃。所以導(dǎo)致從一級(jí)冷凝器底部蒸發(fā)的水分經(jīng)過一級(jí)靜電除霧器入口時(shí)全部液化，因重力又重新落回至一級(jí)冷凝器進(jìn)口酸餾出口。一級(jí)反應(yīng)器至一級(jí)冷凝器，約95%的SO2被氧化成SO3，并最終形成硫酸。因此，提高一級(jí)冷凝器進(jìn)口酸餾出物濃度至關(guān)重要。

為確保材質(zhì)的穩(wěn)定性，實(shí)際生產(chǎn)中最高工作溫度控制為75℃，一旦入口溫度＞80℃，系統(tǒng)就會(huì)聯(lián)鎖停機(jī)。因此，要使系統(tǒng)多余的水分通過靜電除霧器攜帶出去，更換靜電除霧器為材質(zhì)，提高其操作溫度是唯一的辦法。

具體變更內(nèi)容如下（變更設(shè)備及管線如圖3）。

圖3 靜電除霧器及相關(guān)附屬設(shè)備管件圖

①一級(jí)靜電除霧器由圓形更改為方形。

②一級(jí)靜電除霧器原材質(zhì)為聚丙烯（操作溫度75℃），變更為不銹鋼內(nèi)襯FPR材質(zhì)（操作溫度120℃），最高可耐320℃，且具焊接性。

③陽極管變更為PVDF材質(zhì)，可耐150℃，且可長(zhǎng)周期運(yùn)行。

④二級(jí)反應(yīng)器風(fēng)機(jī)進(jìn)出口管線材質(zhì)由PPH變更為國(guó)產(chǎn)內(nèi)襯PTFE管線。

⑤二級(jí)反應(yīng)器風(fēng)機(jī)C-830變更為不銹鋼內(nèi)襯ECTFE材質(zhì)。

優(yōu)點(diǎn)：①新增設(shè)施少，施工難度較小。②中控DCS無需改動(dòng)。③施工期間安全隱患少。④施工周期短。⑤效果可預(yù)知。

缺點(diǎn)：①原有框架需改動(dòng)。②投資較大。

注：虛線及虛線框圖內(nèi)為更換設(shè)備及管線（包括靜電除霧器、風(fēng)機(jī)和管線）。

預(yù)期效果：通過驗(yàn)證，變更一級(jí)靜電除霧器及相關(guān)設(shè)備管件投入生產(chǎn)后，產(chǎn)出酸濃度在現(xiàn)濃度96.5%的基礎(chǔ)上可提升1%～2%，最終酸濃可提高至97.5%～98.5%。

3.2.4 檢查硫酸板式換熱器是否內(nèi)漏

一二冷底部產(chǎn)出的硫酸溫度在250～260℃，因此必須通過換熱降低其溫度，才能輸送至烷基化裝置。廢酸再生單元使用板式水冷換熱器進(jìn)行冷卻硫酸，實(shí)際生產(chǎn)過程中，通過切換水冷器檢查其是否存在泄漏情況，未發(fā)現(xiàn)換熱器有任何內(nèi)漏情況，因此換熱器不影響酸濃變化。

3.2.5 現(xiàn)場(chǎng)增設(shè)硫酸提濃設(shè)施

現(xiàn)場(chǎng)新增熔硫設(shè)施，將精制硫磺利用高溫液化，用泵輸送至現(xiàn)有焚燒爐液硫噴嘴內(nèi)，在焚燒爐內(nèi)進(jìn)行燃燒生成SO2，再通過反應(yīng)器被氧化成SO3，最終用較低濃度硫酸來吸收SO3，以此達(dá)到提高硫酸濃度的目的。具體改造內(nèi)容如下（變更設(shè)備及管線如圖4）。

圖4 熔硫設(shè)施流程圖

優(yōu)點(diǎn)：①可解決內(nèi)產(chǎn)硫磺，降低硫磺庫存。②效果可預(yù)知。

缺點(diǎn)：①新增設(shè)備多。②新增框架需。③中控DCS需改動(dòng)。④施工期間安全隱患多。⑤安全環(huán)保壓力大。⑥施工周期長(zhǎng)。⑦投資較大。

注：虛線及虛線框圖內(nèi)為改造工藝（包括熔硫槽、焚燒爐和反應(yīng)器等）。

3.2.6 焚燒爐預(yù)熱風(fēng)系統(tǒng)增設(shè)干燥除水設(shè)施

預(yù)熱風(fēng)從大氣收集再通過熔鹽換熱器加熱到370～390℃后送入焚燒爐進(jìn)行補(bǔ)氧助燃。整個(gè)過程中預(yù)熱風(fēng)系統(tǒng)無干燥除水設(shè)施，導(dǎo)致送入焚燒爐內(nèi)的預(yù)熱風(fēng)水含量較大，同樣影響硫酸濃度。實(shí)際運(yùn)行過程中，將干燥除水設(shè)施安裝在預(yù)熱風(fēng)風(fēng)機(jī)C-853入口2個(gè)過濾器F-831和F-859，預(yù)熱風(fēng)經(jīng)過干燥后送入焚燒爐與系統(tǒng)內(nèi)其他設(shè)備，以此降低系統(tǒng)水分含量，提高酸濃，如圖5所示。

圖5 預(yù)熱風(fēng)流程圖

優(yōu)點(diǎn)：①新增設(shè)備少。②施工周期短。③施工難度小。④投資小。

缺點(diǎn)：①效果無法預(yù)知。

4 結(jié)論

廢酸再生單元影響酸濃的因素很多，延安石油化工廠2萬t/a廢酸再生單元酸濃較低，在系統(tǒng)無竄水、操作參數(shù)均在操作指標(biāo)范圍內(nèi)情況下，提高酸濃的方法非常少。在安全環(huán)保、裝置運(yùn)行壓力等的影響下，通過對(duì)比，目前只有提高靜電除霧器進(jìn)口溫度是較為符合裝置現(xiàn)場(chǎng)情況的方案。因此，如何對(duì)靜電除霧器等設(shè)備和管線進(jìn)行改造是后期的研究目標(biāo)。