高鹽工業(yè)廢水中重金屬物質(zhì)分析方法研究

李錦勝

（呂梁職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西孝義 032300）

當(dāng)前廢水的資源化處理已經(jīng)成為工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中的重要研究方向，鑒于高鹽工業(yè)廢水的成分比較復(fù)雜，其中含有的鹽類、重金屬離子、有機(jī)化合物等成分均易與處理劑發(fā)生各類反應(yīng)，對(duì)于重金屬物質(zhì)的去除效果會(huì)產(chǎn)生一定干擾，一種行之有效廢水處理工藝的探尋便成為亟待解決的重要問題。

1 樣本采集

從多家煤化工企業(yè)中分別采集煤制油電滲析脫鹽系統(tǒng)排出濃水、沖灰渣水、高鹽污水、草酸二甲酯精制工藝排出廢水以及丙烯氧化物皂化廢水等典型高鹽工業(yè)廢水，對(duì)廢水中含有的重金屬物質(zhì)及其化合物成分、濃度等參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析[1]。最終的樣本分析結(jié)果顯示，上述廢水樣本中含有的主要重金屬離子包含Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+，并 且 其TDS質(zhì) 量 濃度能夠達(dá)到87.98g/L，依據(jù)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》可以判定這些工業(yè)廢水中含鹽量與重金屬元素的含量均超標(biāo)[2]。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 試劑與儀器

（1）實(shí)驗(yàn)試劑。分析純：MgCl2、NaCl、KCl（山東九重化工有限公司），NaF（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），Na2SO4（濟(jì)南魯輝化工有限公司），CaO、CaCl2（山東永瑞鹽化有限公司），HNO3、HCl、NaOH、NaHCO3（鞍山安吉化工有限公司）、NaNO2，助凝劑PAM、絮凝劑PAC（德州瑞星凈水原料有限公司），C6H8O7、C2Na2O4、EDTA-2Na，（濟(jì)寧三石生物科技有限公式）等；優(yōu)級(jí)純：Cu、Pb、Cd、Mn重金屬粉末（北京浩克科技有限公司），Zn顆粒（北京中科言諾科技有限公司）；去離子水。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器：DR3800原子吸收分光光度計(jì)（美國HACH公司），DL2540納濾膜（廈門國初科技有限公司），101系列電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱（青島聚創(chuàng)世紀(jì)環(huán)保科技有限公司），IT-09B5恒溫磁力攪拌機(jī)（上海雙旭電子有限公司），酸度計(jì)。

2.2 試樣制備

將采集到的高鹽工業(yè)廢水中不同重金屬離子含量進(jìn)行匯總、求取平均值，將五種重金屬粉末、顆粒按配比依次添加在去離子水中，完成標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)用高鹽工業(yè)廢水Ⅰ的配制，其中Cu2+濃度為 1.07mg/L、Pb2+濃度為4.82mg/L、Cd2+濃度為2.56mg/L、Mn2+濃度為4.12mg/L、Zn2+濃度為9.04mg/L。另外，向試樣中分別添加濃度不等的鹽，包含濃度為0.02～0.05g/L的NaNO2、NH4Cl、FeCl3、Na2SO3，濃度為0.20g/L的NaF，濃度為0.68g/L的NaHCO3，濃度在1.08～1.11g/L的KCl、CaCl2，濃度為2.08g/L的NaNO3，濃度為3.52g/L的MgCl2，濃度為9.37g/L的NaCl，以及濃度為102.58g/L的Na2SO4等。

2.3 重金屬物質(zhì)去除方法

2.3.1 無機(jī)物沉淀法

（1）添加強(qiáng)堿或強(qiáng)電解質(zhì)溶液。

分別選取NaOH溶液、CaO溶液，將廢水試樣溶液的pH調(diào)至9～10，此時(shí)可以觀察到在混合溶液中生成了不等量的白色沉淀物，將這些沉淀物過濾，對(duì)該混合溶液中的重金屬成分進(jìn)行檢測(cè)，取3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求平均值，然后記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

（2）添加無機(jī)化合物溶液。

量取200mL廢水試樣置于碘量瓶中，形成5組實(shí)驗(yàn)組，將Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Mn2+這五種重金屬物質(zhì)的總量與Na2S含量分別按照1∶（1.5～3.0）配制成沉淀劑，并且添加在這5組試樣中。可以觀察到溶液由無色轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾稚蛏詈稚瑢⑵渚鶆驍嚢?0min后，可再次轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。此時(shí)將沉淀物及雜質(zhì)濾除，取濾液進(jìn)行重金屬成分檢測(cè)。

同時(shí)，取5組體積為200mL的廢水置于碘量瓶?jī)?nèi)，選用2mol/L稀HCl溶液將廢水的pH分別調(diào)節(jié)至2～6，同樣依照實(shí)驗(yàn)組配比來添加重金屬物質(zhì)以及Na2S配制成的沉淀劑，觀察到有沉淀物生成，該沉淀物呈棕黑色。隨著pH增加，溶液顏色的變化由淺到深。當(dāng)pH增至6時(shí)溶液顏色再次變淺、此時(shí)顏色介于淺-深之間，均勻攪拌60min后再進(jìn)行過濾、提取殘?jiān)缓髾z測(cè)濾液中含有的重金屬成分。

（3）無機(jī)化合物與強(qiáng)堿復(fù)合使用。

將Na2S與重金屬混合物按照1∶1制成沉淀劑，將該沉淀劑加入廢水試樣中進(jìn)行攪拌，時(shí)間為60min，之后過濾，取200mL×6組濾液備用；再量取不同量的NaOH溶液添加在濾液中，攪拌60min、過濾，取濾液來進(jìn)行重金屬成分的檢測(cè)。

同時(shí)，按照相反的順序進(jìn)行強(qiáng)堿（2mol/L）、無機(jī)化合物的添加，量取2L廢水試樣，先加入4mL NaOH溶液進(jìn)行攪拌，時(shí)間為60min，過濾；再量取200mL×6組濾液，分別向其添加五種重金屬混合物與Na2S依照1∶（0.5～3.0）配制的沉淀劑，再攪拌60min，過濾，取上清液進(jìn)行重金屬成分的檢測(cè)。

2.3.2 捕集劑沉淀法

選用5種商用捕集劑（含硫化合物），首先量取200mL廢水試樣置于碘量瓶?jī)?nèi)，借助恒溫磁力攪拌機(jī)對(duì)試樣均勻攪拌，隨后向這5組試樣中分別加入編號(hào)為1#～5#的捕集劑，邊攪拌邊加入0.05% PAC和0.05% PAM，然后將混合溶液靜置一段時(shí)間，之后過濾，檢測(cè)其中的重金屬成分。

根據(jù)水樣Ⅰ的正交試驗(yàn)結(jié)果，選取廢水中五種重金屬離子濃度最大值制成高濃度廢水Ⅱ，檢測(cè)得出水樣Ⅱ中Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Mn2+這五種重金屬離子的濃度分別為13.62mg/L、10.74mg/L、3.37mg/L、13.16mg/L和7.52mg/L。結(jié)合已知的正交試驗(yàn)結(jié)果，以最佳條件作為基準(zhǔn)，按比例增加捕集劑的加入量，形成在廢水Ⅱ中去除重金屬離子的最佳工藝條件。將因素X在水平i上的平均值記為Ki，實(shí)驗(yàn)結(jié)果總和為Xi，實(shí)驗(yàn)編號(hào)為nXi，因素的極差為R，由此得出最優(yōu)條件為：

2.3.3 絡(luò)合納濾法

該方法主要采用納濾膜對(duì)廢水中重金屬成分進(jìn)行截留，將初始溶液中重金屬的總質(zhì)量濃度設(shè)為ρ0，將使用納濾膜截留后滲透液中的重金屬成分質(zhì)量濃度設(shè)為ρ1，則截留率的計(jì)算公式為：

該方法所需使用的實(shí)驗(yàn)裝置由納濾膜、料液槽、柱塞泵、產(chǎn)水槽及濃水槽組成，產(chǎn)水槽以及濃水槽的出水溫度控制在22±0.5℃，并將出水進(jìn)行回收再利用。依據(jù)廢水試樣中不同重金屬離子的質(zhì)量濃度完成實(shí)驗(yàn)用廢水試樣的配制，將廢水中五種重金屬離子的總質(zhì)量濃度控制在2.0mg/L[3]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 無機(jī)物對(duì)重金屬去除效果

3.1.1 選用強(qiáng)堿或強(qiáng)電解質(zhì)溶液

當(dāng)添加的是NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)，混合溶液的pH為10，Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Mn2+這五種重金屬離子去除率分別達(dá)到79.67%、96.54%、79.46%、72.23%和97.12%；當(dāng)添加的是CaO溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)，混 合溶液的pH為9，Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Mn2+這五種重金屬離子的去除率分別達(dá)到80.20%、96.54%、79.46%、72.23%和97.12%。由此可以看出，不論采用強(qiáng)堿溶液還是強(qiáng)電解質(zhì)溶液，使廢水試樣中的重金屬物質(zhì)形成沉淀，對(duì)這五種重金屬離子均可以實(shí)現(xiàn)有效去除。并且除了Cu2+以外，其余四種重金屬離子的去除率基本都可達(dá)到80%及以上水平，由此可見，加入上述兩種無機(jī)物可以實(shí)現(xiàn)對(duì)高鹽廢水中重金屬離子的有效去除。

3.1.2 選用無機(jī)化合物溶液

將五種重金屬混合物與Na2S分別以1∶（1.0～3.0）添加在廢水試樣中，可觀察到Na2S對(duì)Zn2+的去除效果最好，去除率可高達(dá)90%以上，對(duì)于Cd2+、Pb2+、Cu2+的平均去除率均則控制在73%～81%，且Cd2+、Zn2+兩種離子在Na2S的添加比例為1∶1時(shí)，去除率均已經(jīng)達(dá)到了80%左右；相反，對(duì)Mn2+的去除效果最差，去除率僅為30%左右，原因可能因?yàn)槿芏确e偏大從而影響到了Na2S對(duì)于Mn2+的去除效果[4]。

在pH＜7的條件下，向廢水試樣中加入Na2S可以看到，隨著pH的逐漸增加，Mn2+的去除率整體水平較低，平均去除率在20%～25%；當(dāng)廢水pH=6時(shí)，五種重金屬離子的去除率均可達(dá)到最大值；當(dāng)pH＜6時(shí)，Na2S中的S2-與不同重金屬物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并生成沉淀，但同時(shí)也會(huì)與水中的H+反應(yīng)，生成的具有臭雞蛋氣味的H2S氣體向外逸出，從而難以保證其與重金屬物質(zhì)充分反應(yīng)并生成沉淀物，因此Na2S的無效投入量可能增加，對(duì)于廢水的處理成本也會(huì)相應(yīng)增加。

3.1.3 無機(jī)化合物與強(qiáng)堿復(fù)合使用

向廢水中依次加入Na2S、NaOH后，觀察這五種重金屬離子去除率。可以看到，五種重金屬離子的去除效果都比較好。其中，當(dāng)重金屬混合物與Na2S的配比為1∶1時(shí)，加入Na2S后再將NaOH的加入量控制在0.2mL，對(duì)于Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+這四種重金屬離子的去除率基本可以控制在70%以上；而當(dāng)NaOH的加入量控制在0.4mL時(shí)，Pb2+、Zn2+、Cd2+三種重金屬離子的去除率在穩(wěn)定狀態(tài)下浮動(dòng)，Cu2+、Mn2+的去除率則同比有明顯增高；當(dāng)NaOH添加量提高至2.2mL時(shí)，Cu2+、Mn2+的去除率可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)重金屬離子平均去除率約等于90%。當(dāng)依照先加入NaOH、后添加Na2S的順序?qū)U水進(jìn)行處理時(shí)，觀察這五種重金屬離子的去除率可以發(fā)現(xiàn)，在加入NaOH溶液，并持續(xù)攪拌60min后再加入Na2S時(shí)，五種重金屬離子的去除率均超過了85%，去除效果良好。將兩種添加順序進(jìn)行比較，先加Na2S、再加NaOH對(duì) 于Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Mn2+這 五 種 重金屬離子顯示出更好的去除效果。

3.2 捕集劑對(duì)重金屬離子的去除效果分析

整合正交試驗(yàn)結(jié)果，判斷K1#～K5#不同因素在水平 A～F下對(duì)于廢水中重金屬離子總?cè)コ实挠绊懀渲蠥水平對(duì)應(yīng)的影響數(shù)值分別為44.11、43.39、40.01、44.23和46.20，B水 平 對(duì) 應(yīng) 的 數(shù) 值 分 別 為42.35、40.33、42.27、51.75和41.43，C水平對(duì)應(yīng)的數(shù)值分別為7.91、14.95、35.63、63.88和95.56，D水平對(duì)應(yīng)的數(shù)值分別為43.26、48.80、41.55、51.67和42.75，E水平對(duì)應(yīng)的數(shù)值分別為48.60、38.32、42.94、44.70和43.36，F(xiàn)水平對(duì)應(yīng)的數(shù)值分別為36.94、44.69、55.47、41.94和49.00，6個(gè)水平對(duì)應(yīng)的極值R分別為6.33、11.53、87.66、7.47、10.49和18.54。

根據(jù)極差比較結(jié)果可知，6個(gè)水平對(duì)于廢水中重金屬離子去除率的影響程度排序由大到小分別為pH、沉降時(shí)間、捕集劑的加入量、PAM/PAC的含量、反應(yīng)時(shí)間、捕集劑成分。可歸納得出去除廢水中重金屬離子的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：pH=9，沉降時(shí)長(zhǎng)為10min，捕集劑添加量為15mg/L，PAM/PAC含量分別為1mg/L，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為10min，捕集劑類型為5#。

3.3 納濾法對(duì)重金屬離子去除效果分析

3.3.1 使用納濾法

當(dāng)進(jìn)料泵頻率由10Hz逐漸增長(zhǎng)至18Hz時(shí)，Mn2+截留率始終可以維持在較高水平，平均值在82%；Pb2+、Zn2+、Cu2+三種離子的截留率基本可以控制在20%～30%；Cd2+的截留率最低，截留率最高為20%。當(dāng)TMP由0.5MPa逐漸增加至3.0MPa時(shí)，Mn2+截留率同樣可以維持在較高水平，平均值在82%；Pb2+、Zn2+、Cu2+三種離子截留率控制在15%～35%；Cd2+的截留率則保持在最低水平，截留率最高為20%，與進(jìn)料泵的頻率變化較為相近。當(dāng)pH由3增至9時(shí)，Mn2+截留率呈現(xiàn)先下降、后上升的趨勢(shì)，在pH=5和pH=9時(shí)，截留率均可達(dá)到85%；Cu2+的截留率呈先下降后迅速升高的趨勢(shì)，變化幅度比Mn2+大，最終截留率最高約為83%；Zn2+截留率的變化趨勢(shì)與Cu2+相近，截留率最高值為95%；Pb2+離子截留率則呈持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，由10%可最終增長(zhǎng)至83%左右；Cd2+離子截留率呈先下降后持續(xù)提升的趨勢(shì)，截留率最高值約為80%[5]。

3.3.2 添加絡(luò)合劑

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，僅通過單純使用納濾膜難以對(duì)高鹽廢水中的重金屬成分深度去除，因此擬通過添加絡(luò)合劑開展分離實(shí)驗(yàn)，選取進(jìn)料泵頻率為14Hz、跨膜壓差為2.0MPa以及pH=5作為其最佳工藝條件，分別向試樣中加入EDTA、Na2C2O4和C6H8O7，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)設(shè)定為30min，觀察不同絡(luò)合劑成分對(duì)于納濾膜截留效果的影響。從中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)重金屬混合物與EDTA的添加比為1∶3、與Na2C2O4添加比為1∶2、與C6H8O7添加比為1∶1時(shí)，均可以達(dá)到最佳截留效果，并且三種絡(luò)合劑對(duì)于廢水中重金屬離子的截留率平均值均超過了80%，其中EDTA絡(luò)合效果最好，可以使重金屬離子的去除率控制在大于80%～95%，此時(shí)產(chǎn)水符合GB 8798—1996排放標(biāo)準(zhǔn)。然而考慮到不同的絡(luò)合劑對(duì)于五種重金屬離子的絡(luò)合效果有差異，因此還需采用響應(yīng)面法對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，通過對(duì)擬合回歸方程進(jìn)行檢驗(yàn)，并且完成實(shí)驗(yàn)可信度、精確度以及精密度測(cè)試，最終擬合結(jié)果表明：重金屬混合物與EDTA比例3.4∶1、進(jìn)料泵的頻率為12.4Hz、跨膜壓差1.95MPa、pH=3時(shí)，可最有效地截留廢水中的重金屬成分。

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)

通過對(duì)無機(jī)物法、捕集劑法、絡(luò)合納濾法三種方法的實(shí)際應(yīng)用效果進(jìn)行比較可知，捕集劑法與絡(luò)合納濾法均可有效去除高鹽廢水中的重金屬離子，單項(xiàng)重金屬離子的去除率可控制在97%以上，五種重金屬混合物的總?cè)コ矢哌_(dá)99.6%以上。但考慮到實(shí)際操作環(huán)節(jié)中試劑的選擇、成本投入、實(shí)驗(yàn)裝置配置、后期產(chǎn)水回收處理等多種因素，捕集劑法具有成本投入低、操作相對(duì)簡(jiǎn)便、實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)易等特征，在高鹽工業(yè)廢水處理環(huán)節(jié)中，其實(shí)用價(jià)值優(yōu)于絡(luò)合納濾法；而絡(luò)合納濾法對(duì)廢水進(jìn)行深度處理更為適合，從而可達(dá)到產(chǎn)水直接排放的效果。

4 結(jié)論

通過選取以上三種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)高鹽工業(yè)廢水中重金屬物質(zhì)的處理進(jìn)行對(duì)比，最終工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用價(jià)值最高的是捕集劑法，重金屬物質(zhì)的總?cè)コ士蛇_(dá)99.6%以上。未來在同類高鹽廢水處理環(huán)節(jié)，應(yīng)本著兼顧成本投入、后期處理等多種因素對(duì)方法進(jìn)行對(duì)比選擇，在保證重金屬物質(zhì)去除率高水平的前提下實(shí)現(xiàn)處理效率的最優(yōu)化。