醋酐羰化法生產(chǎn)過程中的焦油成因分析

齊文龍

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東德州 253000）

在通過羰化法進行醋酐生產(chǎn)的過程中，焦油問題一直都是一項需要重點研究和解決的問題。基于此，生產(chǎn)企業(yè)與相關(guān)研究人員需要對羰化法生產(chǎn)中的焦油組成加以明確，然后以此為依據(jù)，對其主要的形成原因進行科學分析，以此來幫助生產(chǎn)企業(yè)采取合理的措施進行焦油控制。通過這樣的方式，才可以有效確保醋酐生產(chǎn)效率，滿足相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)、經(jīng)營與發(fā)展需求。

1 醋酐羰化法生產(chǎn)中的焦油組成

經(jīng)實踐與分析發(fā)現(xiàn)，在羰化法生產(chǎn)醋酸的過程中，所形成的焦油主要組成部分有兩種：乙醛及其衍生物、丙酮及其衍生物。除此之外，焦油中也含有部分的元素碘、碘化鹽以及一些無機物雜質(zhì)[1]。基于此，在對該生產(chǎn)醋酐生產(chǎn)方法下的焦油主要成因進行分析時，需要將上述物質(zhì)作為切入點，對其成因進行科學分析。

2 醋酐羰化法生產(chǎn)中的主要焦油成因

2.1 乙醛及其衍生物引起的焦油形成

2.1.1 反應中的乙醛來源

在羰化法醋酐生產(chǎn)中，乙醛的主要來源至少包括三個方面，第一是應用的醋酸以及醋酸甲酯原材料中含有少量乙醛。第二是在對醋酸以及醋酐進行羥基合成催化循環(huán)時，會有相應的乙醛產(chǎn)生，其主要的產(chǎn)生機理最可能是CH3COI遇到氫分子，進而形成了碘化氫和乙醛，其反應式如下：

第三是在氫氣存在的條件下，少量的醋酸和醋酐被還原為乙醛，其反應式為：

2.1.2 乙醛引起的焦油形成

在羰化反應中，乙醛很容易和醋酐發(fā)生反應，進而有二乙酸乙叉酯形成，其反應式如下：

二乙酸乙叉酯及其衍生物便是焦油中的重要組分。在受熱情況下，二乙酸乙叉酯易分解，進而有醋酸乙烯酯產(chǎn)生，其反應式為：

在72～73℃條件下，如果沒有阻聚劑，醋酸乙烯酯將很容易受熱聚合，或者是共聚為焦油。

而在反應體系內(nèi)，乙醛也會出現(xiàn)相互縮合現(xiàn)象，從而有巴豆醛生成，其反應式為：

而在反應體系中，巴豆醛也可能發(fā)生進一步的反應，從而有山梨醛生成，其反應式為：

在巴豆醛以及山梨醛中，都含有不飽和醛，進而很容易參與到一些特殊的反應中，最終形成焦油。

2.1.3 乙醛衍生物引起的焦油形成

在羰化反應中，乙醛及其衍生物通常屬于共有副產(chǎn)物或雜質(zhì)，這些物質(zhì)中的絕大部分會以焦油形式在反應體系中滯留，并在閃蒸塔以及羰化釜中的固液相或者是液相之間循環(huán)；另一小部分將會以二乙酸叉酯等的形式進入到脫輕塔中，成為精餾塔中的焦油 組分[2]。

在醋酸羥基的合成過程中，并不存在醋酐，乙醇不能與其反應，二乙酸乙叉酯便不會出現(xiàn)，在這樣的情況下，二乙酸乙叉酯等所導致的焦油形成情況也就不會存在。因為乙醛沸點很低，僅為21℃，且具有很好的水溶性，所以大多數(shù)的乙醛都很容易從羰化反應釜中逸出，通過閃蒸塔進入脫輕塔中，借助于其中的萃取分離裝置，便可將大量的乙醛除去，剩余的極少量乙醛及其衍生物會對產(chǎn)品最終的醋酸質(zhì)量指標產(chǎn)生影響。由此可見，在對醋酸進行合成的過程中，基本上并不存在乙醛及其衍生物所引發(fā)的焦油現(xiàn)象。但是在通過羰化法進行醋酐生產(chǎn)的過程中，因乙醛的產(chǎn)生源頭會比醋酸羰基合成過程中的源頭多很多，尤其是在羰化醋酐生產(chǎn)的反應液內(nèi)，因醋酐的大量存在，使得羰化釜中很容易出現(xiàn)乙醛，其中的絕大部分將會立即轉(zhuǎn)化為高沸點形式的乙醛衍生物，比如二乙酸乙叉酯，而其中的很大一部分將會繼續(xù)被分解，從而產(chǎn)生醋酸乙烯酯，且會進一步進行共聚以及聚合[3]。在這樣的情況下，羰化醋酐生產(chǎn)的反應液中便會生成焦油。如果這些焦油在整個羰化醋酐生產(chǎn)反應體系中大量積累，便會將催化劑裹挾其中，從而導致其活性降低，羰化法醋酐生產(chǎn)的反應效率也會由此降低。

2.2 丙酮及其衍生物引起的焦油形成

2.2.1 反應中的丙酮來源

在羰化法生產(chǎn)醋酐的過程中，丙酮的主要來源包括三個方面。第一是應用的醋酸以及醋酸甲酯原材料中含有少量的丙酮。第二是沒有做好羰化反應體系內(nèi)各個組分配比控制，使得丙酮產(chǎn)生的副反應沒有得到有效抑制。比如，體系中的醋酸甲酯原材料以及鋰鹽沒有足夠的供給量，羰化反應在催化循環(huán)過程中所生成的CH3COI（乙酰碘）就不能與AcILi（醋酸鋰）進行相應的反應，和CH3I相結(jié)合，從而實現(xiàn)丙酮以及元素碘的生成。其反應式如下：

此種情況并不會發(fā)生在醋酸的合成過程中，因為醋酸合成體系中含有大量的甲醇和水，其中的乙酰碘將會立即被轉(zhuǎn)化成醋酸。

第三是羰化反應以及分離處理中并沒有做好溫度條件以及相應保護措施的良好控制，尤其是在壓力不足且高溫的條件下，醋酐很容易分解生成丙酮。其反應式如下：

2.2.2 丙酮及其衍生物引發(fā)的焦油形成機理

在羰化反應過程中，丙酮會和乙醛以及醋酐等發(fā)生反應，進而形成多種衍生物。在丙酮和乙醛的反應過程中，其衍生物主要包括乙叉丙酮以及千里光醛等，這些衍生物均為不飽和形式的羥基化合物。在丙酮和醋酐的反應過程中，其衍生物主要包括乙酰基丙酮、二乙酰基丙酮以及1，1-二乙酰基丙酮等，此類衍生物的分子結(jié)構(gòu)上都存在酮-烯醇形式的互變異構(gòu)情況，進而很可能和催化劑中的銠離子發(fā)生反應，從而產(chǎn)生有機配位形式的化合物，比如乙酰丙酮銠。此類有機金屬化合物的結(jié)構(gòu)為螯合形式，很容易裹挾在焦油中。

同時，在無水、溫度為180℃的情況下，丙酮也很容易出現(xiàn)自縮合現(xiàn)象，進而產(chǎn)生多聚體形式的化合物，比如二丙酮醇，該產(chǎn)物很容易發(fā)生脫水反應，其反應式如下：

在丙酮多聚體中，主要包括異氟爾酮（三聚體）、異木酮（四聚體），此類化合物均為不飽和酮。

在羰化法生產(chǎn)醋酐的過程中，所有的不飽和酮都非常容易出現(xiàn)一些特殊形式的取代反應和加成反應，或者是出現(xiàn)共聚與聚合現(xiàn)象，進而形成焦油。同時，由于羰化醋酐生產(chǎn)體系中存在著大量的醋酐，會給丙酮的反應提供出非常好的無水條件，進一步促進丙酮反應，更多的不飽和酮便會由此形成，反應體系中的焦油含量也會由此增加[4]。

在高溫以及保護氛圍不佳的情況下，醋酸和醋酐都很容易分解，其中最極端的現(xiàn)象是這兩者都徹底分解，從而生成一氧化碳、二氧化碳和水，但是此種情況在羰基合成中的發(fā)生概率非常小。而在高溫以及特定催化作用下，醋酸將會分解為乙烯酮和水，或者是分解為二氧化碳和甲烷等；而醋酐則會分解為醋酸和乙烯酮，或者是分解為水和乙烯酮，也可能分解為二氧化碳和丙酮。在此過程中，如果醋酐分解產(chǎn)物中同時含有丙酮和乙烯酮，便會伴隨著一系列具有較高沸點的衍生物產(chǎn)生，從而引發(fā)焦油問題。

2.3 元素碘、碘化鹽以及無機物雜質(zhì)引起的焦油 形成

在通過羰化法進行醋酐生產(chǎn)的過程中，除了上述兩種情況會引起焦油形成之外，元素碘、碘化物鹽以及其他的一些無機物雜質(zhì)等也都可能引發(fā)焦油形成。對于羰化法醋酐生產(chǎn)體系而言，其中的元素碘來源有三種。第一是為了讓一些工藝環(huán)節(jié)達到完美的操作效果，相關(guān)企業(yè)在羰化法醋酐生產(chǎn)的過程中會以人為形式將一些元素碘加入到某些生產(chǎn)操作環(huán)節(jié)中，這樣就讓反應中存在了元素碘。第二是如果羰化反應體系中的組分配比控制效果不佳，導致其中的醋酸甲酯以及鋰鹽原料供給量不足，而其中又存在較高濃度的碘甲烷，在銠催化劑的作用下，這些碘甲烷將會繼續(xù)發(fā)生氧化加成反應，越來越多的新乙酰碘便會由此產(chǎn)生。根據(jù)式（8），此時的丙酮也會大量產(chǎn)生，同時導致元素碘的含量顯著提升。作為一種助催化劑，碘甲烷是羰化反應過程中不可缺少的一個組成部分，但是在具體應用中，相關(guān)單位和工作人員一定要對其用量加以嚴格控制，如果反應體系中的碘甲烷濃度過低，羰基合成過程中的催化反應速率便會受到很大程度的不良影響；如果反應體系中的碘甲烷濃度過高，不僅會讓醋酸甲酯等原材料的進料量被大量擠占，進而導致時空產(chǎn)率降低，同時也會讓反應體系內(nèi)的元素碘、丙酮以及乙醛等物質(zhì)出現(xiàn)的可能性增加[5]。第三是在羰化醋酐生產(chǎn)反應體系中存在的一部分碘化氫以及碘甲烷會被氧化，從而有元素碘析出。元素碘的熔點為113.5℃，反應中，如果反應器中的溫度比其熔點溫度低，元素碘就會和分子量較大的有機物一起形成焦油，且彼此會混溶到一起。

另外，在羰化醋酐生產(chǎn)的過程中，其焦油中的雜質(zhì)還包括碘化物以及一些其他的無機物雜質(zhì)，比如應用到反應體系中的鋰鹽和由于設備腐蝕所生成的金屬氧化物、無機鹽等。由此可見，這些物質(zhì)也是羰化醋酐生產(chǎn)過程中焦油形成的原因。

3 醋酐羰化法生產(chǎn)中的焦油控制措施

在通過羰化法進行醋酐生產(chǎn)的過程中，焦油的主要來源在于乙醛與乙醛衍生物、丙酮與丙酮衍生物、元素碘、碘化物以及其他的無機鹽雜質(zhì)等。因此，在具體的生產(chǎn)過程中，要想使其焦油問題得以有效解決，盡最大限度避免由于焦油大量累積所導致的反應效率降低問題，就需要對焦油的產(chǎn)生加以控制。根據(jù)焦油的主要形成原因，可通過以下幾個方面的措施來加以控制。

3.1 在源頭上對焦油產(chǎn)生加以控制

為了讓羰化醋酐生產(chǎn)中的焦油在源頭上得到良好控制，可采取一些幾項措施：①對醋酸以及醋酸甲酯原材料中的乙醛含量以及丙酮含量加以嚴格控制；②對羰化反應液中的物料組成成分加以嚴格控制，包括閃蒸塔中的氫氣與一氧化碳組成、羰化釜中氫氣和一氧化碳組成；③對羰化醋酐生產(chǎn)的反應條件加以嚴格控制，尤其應做好反應溫度的控制，避免溫度過高情況發(fā)生；④對醋酐蒸餾塔、醋酸塔以及脫輕塔中的溫度加以嚴格控制，同時也應該做好這些裝置中的再沸器加熱溫度控制；⑤對元素碘以及鹽類等各項添加劑用量加以嚴格控制；⑥及時做好設備材料腐蝕殘渣的清理工作[6]。通過這樣的方式，才可以讓焦油問題從源頭上得以有效解決，盡最大限度確保羰化醋酐生產(chǎn)過程中的反應效率。

3.2 通過附屬設施的建立來解決焦油問題

在通過羰化法進行醋酐生產(chǎn)的過程中，相關(guān)企業(yè)和工作人員可借鑒羰化法醋酸生產(chǎn)工藝，對相應的附屬設施加以科學建設，以實現(xiàn)乙醛與丙酮等的有效去除。基于此，在具體生產(chǎn)中，相關(guān)企業(yè)一定要將在線除乙醛以及在線除丙酮形式的附屬裝置設立在此項工藝中，或者是直接進行在線羰化焦油去除形式的附屬裝置建立。通過這樣的方式，才可以讓乙醛、丙酮以及羰化焦油得到及時有效的回收，盡最大限度確保羰化醋酐生產(chǎn)裝置的有效運行。

4 結(jié)束語

在當今的醋酐生產(chǎn)中，羰化法是一種最為典型且常用的生產(chǎn)方法。但是在通過該方法進行醋酐生產(chǎn)的過程中，乙醛與乙醛衍生物、丙酮與丙酮衍生物、元素碘、碘化物以及一些其他的有機物雜質(zhì)等都會導致焦油產(chǎn)生，進而對反應效率造成不良影響。如果此類問題得不到有效解決，不僅會導致醋酐的生產(chǎn)效率下降，同時也會加大催化劑用量，從而導致生產(chǎn)成本增加。為避免上述問題，在具體的羰化醋酐生產(chǎn)過程中，一定要對其焦油的主要形成原因加以科學分析，然后以此為依據(jù)，采取合理的措施來加以控制。通過這樣的方式，才可以讓羰化醋酐生產(chǎn)系統(tǒng)的工作效率得以良好保障，在滿足相關(guān)領(lǐng)域?qū)τ诖佐麑嶋H應用需求的同時有效節(jié)約其生產(chǎn)成本。這對于醋酐生產(chǎn)企業(yè)的良好經(jīng)營與發(fā)展都將起到非常積極的促進作用。