鳥糞石沉淀法回收酸化油廢水中的氮磷資源

宋旭東

(陜西液化天然氣投資發(fā)展有限公司，陜西 楊凌 712100)

脂肪酸工業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量COD高、酸性強(qiáng)、氮磷含量高的酸化油廢水[1]。目前，我國有關(guān)酸化油廢水的處理工藝尚不完善，導(dǎo)致仍有部分酸化油廢水未經(jīng)處理直接排放入自然水體中，造成周邊湖泊、水庫等地表水體的富營養(yǎng)化問題，嚴(yán)重危害到了飲用水源的安全問題。另一方面，磷作為一種不可再生的資源在人類、動(dòng)植物等生命活動(dòng)中起著不可或缺的作用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，整個(gè)地球陸地總磷的儲(chǔ)量僅能維持人類生活近百年。因此，對酸化油廢水中氮磷的回收不僅能緩解水資源短缺的危機(jī)，且有利于資源的可持續(xù)發(fā)展。目前對酸化油廢水中氮磷的資源化回收利用方法主要包括混凝-絮凝法、生化法、電絮凝法、鳥糞石法等。

其中，鳥糞石法是一種可持續(xù)的廢水處理工藝，不僅可以回收和去除廢水中的氮磷以達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)，且生成的鳥糞石還可作為一種良好的緩釋肥和工業(yè)原料。鳥糞石的合成原理如式(1)所示：

(1)

鳥糞石(MAP)呈現(xiàn)白色斜方晶系結(jié)構(gòu)，在pH較低時(shí)易于溶解，而在pH較高時(shí)形成沉淀，所以適當(dāng)提高溶液的pH有利于合成鳥糞石[8]。另一方面，MAP的合成與構(gòu)成晶體的離子的溶度積和離子積有關(guān)，當(dāng)溶度積小于離子積時(shí)，就會(huì)自發(fā)的產(chǎn)生沉淀[9]。因此，溶液中三種構(gòu)晶離子的濃度對MAP沉淀的形成至關(guān)重要。綜上所述，探尋鳥糞石合成過程中溶液的pH、Mg-P比和N-P比對酸化油廢水氮磷的回收效率在實(shí)際工程中具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水 樣

實(shí)驗(yàn)用水來自于糧油(大豆油)的脂肪酸廢水，其主要水質(zhì)指標(biāo)為：pH=2.98，總磷為4646 mg/L，氨氮401 mg/L，總氮1679 mg/L，Ca2+濃度1185.0 mg/L，Mg2+濃度1194.8 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究首先通過選取不同的pH，N-P比和Mg-P比作為研究對象，用來確定單因素的水平條件；然后利用響應(yīng)面分析法(Response Surface Methodology, RSM)分析pH，N-P比和Mg-P比對氨氮和總磷去除效果的影響規(guī)律，以最大化的回收酸化油廢水中的磷合成MAP沉淀。水樣的pH通過5 mol/L的NaOH溶液配制，氮、鎂、磷的比值通過2 mol/L硫酸鎂和2 mol/L氯化銨調(diào)節(jié)。將配備好的溶液置于恒溫震蕩箱中，在25 ℃，150 rpm條件下恒溫振蕩2 h。震蕩完成后靜置15 min，在10000 r/min離心機(jī)中離心5 min，取上清液測量剩余氨氮和總磷含量。

1.3 響應(yīng)面分析法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究采用Design expert12軟件以氨氮和總磷的去除率為響應(yīng)值，進(jìn)行Box-Behnken響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，分析pH，N-P及Mg-P摩爾比對酸化油廢水中氮磷的去除效果的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，有12組不同實(shí)驗(yàn)條件的組用來分析三個(gè)不同影響因素的效應(yīng)大小，有五個(gè)相同實(shí)驗(yàn)條件的重復(fù)組用來估計(jì)實(shí)驗(yàn)誤差，通過對所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，獲得最佳的去除酸化油廢水中氮磷以合成MAP的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。響應(yīng) 實(shí)驗(yàn)因素和水平見表1所示。

表1 Box-Behnken的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)因素水平Table 1 The factor level of the Box-Behnken’s design

1.4 分析方法

總磷采用鉬銻抗分光光度法，氨氮含量采用納氏試劑分光光度法，Ca2+、Mg2+含量采用離子色譜法。采用X射線衍射法(XRD)、SEM-EDX法對沉淀物的晶形、形貌及組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH的影響

(2)

因此，當(dāng)pH為6.0時(shí)，反應(yīng)生成的H+會(huì)抑制鳥糞石的生成，從而降低氨氮和總磷的去除率。而當(dāng)pH進(jìn)一步增大至10.0以上時(shí)，會(huì)生成大量的Mg(PO4)2和Mg(OH)2沉淀，從而降低氨氮和總磷的回收，并影響MAP的產(chǎn)率。因此，鳥糞石生成的最佳pH為10.0。

圖1 pH 對廢水中氮磷去除率的影響Fig.1 The effect of pH on the removal of ammonia nitrogen and phosphorous

對Mg:N:P摩爾比為1:1:1，pH為10時(shí)的沉淀物進(jìn)行XRD表征分析可得(圖2a)，實(shí)驗(yàn)所得沉淀物的XRD圖譜峰形為晶態(tài)特征峰[10]，且與MAP的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片峰吻合。沉淀物的SEM圖以斜方狀晶體為主，同時(shí)有少量副產(chǎn)物生產(chǎn)。晶粒粒徑為10～100 μm，與鳥糞石的晶型相基本一致[11]，進(jìn)一步確定沉淀物為鳥糞石(圖2b和c)。EDS能譜顯示，沉淀物中的Mg、P、N的吸收峰十分明顯，且主要成分的質(zhì)量百分比為：P：13.32%，Mg：10.30 (圖2d)，與鳥糞石的鎂和磷元素的質(zhì)量百分比理論值(P：12.65%，Mg：9.79%)[11]較接近，進(jìn)一步證實(shí)生成的沉淀物為鳥糞石。

圖2 沉淀產(chǎn)物的XRD、SEM和EDS圖譜分析Fig.2 The XRD(a),SEM(b, c) and EDS(d) profiles for the deposition

2.2 N-P摩爾比的影響

圖3 N-P比對廢水中氮磷去除率的影響Fig.3 The effect of N-P molar ratio on the removal of ammonia nitrogen and phosphorous

2.3 Mg-P摩爾比的影響

調(diào)節(jié)酸化油廢水的pH=10.0，控制N-P摩爾比為1:1，外加鎂源，使得Mg-P摩爾比分別為1:1，1.1:1，1.2:1，1:3:1，研究不同Mg-P摩爾比對氨氮和總磷去除率的影響。如圖4所示，隨著Mg-P摩爾比的增大，磷的去除率也隨之增大，從Mg-P摩爾比為1:1的85.6%增加至Mg-P摩爾比為1.4:1的88.6%，增大了3.5%。但氨氮的去除率在Mg-P摩爾比為1.1:1時(shí)達(dá)到最大91.1%，之后隨著Mg-P摩爾比的進(jìn)一步增大而緩慢降低，降低了1.9%。因此，為了獲得較高的磷和氨氮去除率，回收更多的MAP，同時(shí)節(jié)約鎂鹽的用量，Mg-P的摩爾比控制在1.1:1最為合適，此時(shí)磷和氨氮的去除率分別為86.4%和91.1%。

圖4 Mg-P摩爾比對廢水中氮磷去除率的影響Fig.4 The effect of Mg-P molar ratio on the removal of ammonia nitrogen and phosphorous

2.4 多因素的優(yōu)化分析

表2 BBD設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The BBD design scheme and experimental results

本研究通過響應(yīng)面分析法來確定去除酸化油廢水中的氮磷并高效合成MAP的最佳運(yùn)行條件。通過單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，建立17組不同pH、N-P及Mg-P摩爾比的MAP合成實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

以總磷去除率為指標(biāo)的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果如表3所示，其中A表示pH，B表示N-P摩爾比，C表示Mg-P摩爾比，則模型模擬出來的二次多項(xiàng)回歸方程如下所示：

X1=0.91+0.013A+0.03B-0.003C-0.033AB+0.017AC+0.0003BC

-0.036A2-0.005B2-0.02C2

(3)

由表3可知，模型的和失擬項(xiàng)的P值均小于0.01(表明顯著性較強(qiáng))，因此該回歸方程的擬合度很好，且誤差很小，可準(zhǔn)確用于酸化油廢水中總磷去除效果的分析。一次項(xiàng)B、交互項(xiàng)AB、二次項(xiàng)A2的P值均小于0.1，而C、BC、B2均不顯著 (P>0.05)。又F值可知，三個(gè)因素對總磷去除率影響的大小順序?yàn)镹-P摩爾比>pH>Mg-P摩爾比。

表3 以總磷去除率為指標(biāo)的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方差分析Table 3 The variance of response surface experiment based on total phosphorus removal

當(dāng)以氨氮去除率為響應(yīng)指標(biāo)時(shí)，其響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)的方差分析結(jié)果如表4所示，模型模擬的二次多項(xiàng)回歸方程如下所示：

X2=-5.89+ 1.858A+3.29B-4.64C - 0.01AB- 0.12AC+0.89BC

-0.09A2-2.36B2+1.99C2

(4)

由表4可知，失擬項(xiàng)的P值小于0.01(表明顯著性較強(qiáng))，模型的P值處于0.01～0.05之間，因此該回歸方程的擬合度較好，誤差較小，可準(zhǔn)確用于酸化油廢水中氨氮去除效果的分析。除二次項(xiàng)A2的P值小于0.01外，其他二次項(xiàng)、一次項(xiàng)、交互項(xiàng)的P值均大于0.05，其模型結(jié)果均不顯著。又由F值可知，三個(gè)因素對氨氮去除效果影響的大小順序?yàn)镹-P摩爾比>pH>Mg-P摩爾比。

表4 以氨氮去除率為指標(biāo)的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方差分析Table 4 The variance of response surface experiment based on ammonia nitrogen removal

通過Design expert12 軟件對多因素交互所得結(jié)果在進(jìn)行分析模擬得到最優(yōu)工藝參數(shù)，即pH為8.981，N-P比為0.999，Mg-P比為1.160，此時(shí)，總磷去除率最高可達(dá)90.7%，氨氮去除率可達(dá)93.5%。根據(jù)最優(yōu)工藝參數(shù)進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)際所得總磷去除率為90.4%，氨氮去除率為93.0%，與預(yù)測結(jié)果接近，證明該最佳參數(shù)模擬結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié) 論

本研究以酸化油廢水為原料合成鳥糞石，討論了水樣pH、N-P和Mg-P摩爾比對酸化油廢水氮磷去除率和鳥糞石合成的影響規(guī)律。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過Box-Behnken響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化酸化油廢水的氮磷去除效果，得到最佳運(yùn)行條件為pH為8.981，N-P比為0.999，Mg-P比為1.160，氨氮和總磷的理論預(yù)測去除率分別為93.5%和90.7%，且實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果與理論預(yù)測結(jié)果相近。