氣相17O核磁共振化學屏蔽常數與化學位移的理論研究

陳茹婷，吳安安

(廈門大學化學化工學院，福建省理論與計算化學重點實驗室，福建 廈門 361005)

近年來，隨著核磁共振(NMR)實驗技術，特別是多維技術和去耦合技術的大力發展，17O-NMR波譜逐漸成為含氧化合物結構描述和鑒定的重要手段[1-2].目前，利用現代核磁技術已經可以從實驗上獲得可靠的17O化學屏蔽常數和化學位移，但在理論方面對于17O 化學屏蔽常數和化學位移仍缺乏系統的研究.一個主要的原因是含氧化合物通常具有較強的電子相關效應，采用傳統的HF(Hartree-Fock)方法和MP2(M?ller-Plesset)方法均無法獲得令人滿意的結果[3-4].要獲得精確的計算結果就必須使用包含高階電子相關效應的量子化學計算方法，如包含三重激發微擾校正的耦合簇(CCSD(T))方法[5].CCSD(T)結合規范不變原子軌道 (GIAO)技術[6-7]在使用大基組前提下能夠給出足夠精確的17O化學屏蔽常數和化學位移，然而計算量的限制使得其僅適用于小分子體系(通常小于7個重原子).本課題組近年提出了適用于磁性質計算的焦點分析(FPA-M)方法[8-10]，該方法對于元素周期表前兩周期元素的計算精度接近于CCSD(T)/完全基組(CBS)的極限，但系統的研究顯示FPA-M方法僅適用于不超過15個重原子的體系[9].因此，密度泛函理論(DFT)方法成為目前計算大分子體系化學屏蔽常數最常用的方法.然而傳統的DFT方法在計算17O化學屏蔽常數時通常會產生較強的去屏蔽效應[11]，其計算結果與實驗值存在較大的偏差.在21個分子的測試中，Auer[12]的研究顯示，與氣相實驗值相比常用的B3LYP與BP86泛函均無法給出足夠精確的預測，其平均絕對偏差(MAD)分別為20.6×10-6和20.3×10-6，僅與HF方法 (MAD為21.7×10-6)相當.為進一步提升DFT方法的計算精度，Stoychev等[13]發展了DSD-PBE86雙雜化泛函，在很大程度上提高了DFT對氣相17O化學屏蔽常數和化學位移的計算精度.最近，Zhang等[14]發展了針對13C化學位移計算優化的新泛函xOPBE，研究表明xOPBE泛函大大提升了OPBE泛函在13C-NMR化學位移中的計算精度，即使對于OPBE無法準確描述的1-金剛烷陽離子[9,15]也能達到CCSD(T)結合大基組的計算精度[15].鑒于xOPBE泛函在13C-NMR化學屏蔽常數和化學位移計算中的成功應用，本文將系統地研究xOPBE泛函在氣相17O化學屏蔽常數和化學位移計算中的表現.

1 研究方法及研究體系

1.1 研究方法

本文中17O化學屏蔽常數的計算采用FPA-M[8-9]、xOPBE[14]、M06-L[16]、PBE0[17]、OPBE[18-19]、B3LYP[20-21]和MP2等方法，為解決化學屏蔽常數計算中的規范原點問題所有計算都采用GIAO技術[6-7].在DFT和MP2的計算中，基組采用Cheeseman等[22]推薦的6-311+G(2d,p)，FPA-M的計算中則采用Dunning等[23-24]開發的cc-pVnZ基組(n=D、T、Q和5，簡寫為VnZ).為消除分子構型對計算結果的影響，所有分子均在CCSD(T)/VTZ級別下進行構型優化.

FPA-M方法是在MP2/CBS的極限值上，增加CCSD(T)/VTZ與MP2/VTZ的差值作為高階相關校正項，其屏蔽常數σe的計算公式如下：

σe(CCSD(T)/CBS)≈σe(MP2/CBS)+

Δσe(CCSD(T)),

(1)

Δσe(CCSD(T))≈σe(CCSD(T)/VTZ)-

σe(MP2/VTZ).

(2)

xOPBE是將OPBE泛函與HF交換相結合并在6-311+G(2d,p)基組下進行優化的新雜化泛函，計算公式如下：

EXC=αEX，HF+(1-α)EX,OPTX+EC,PBE,

(3)

其中EX,HF和EX,OPTX分別表示HF和OPTX的交換函數，EC,PBE表示PBE的相關函數,α=0.23代表數值參數.

本文中關于CCSD(T)方法的計算是在CFOUR[25]程序下完成的，DFT和MP2方法的計算則是采用Gaussian 16[26]程序完成的.

1.2 研究體系

本文研究的分子包含19個含氧化合物，如圖1所示.這些分子均具有可靠的氣相實驗數據以及高精度的理論計算結果用于比較[27,12].

2 結果與討論

2.1 17O化學屏蔽常數

Stoychev等[13]發展了DSD-PBE86雙雜化泛函并對6個小分子(CO、H2O、F2O、NNO、CH3COCH3和C4H4O)的17O化學屏蔽常數進行了研究.為了系統地考察FPA-M和xOPBE方法，首先研究這6個小分子的氣相17O化學屏蔽常數.

表1列出了xOPBE、DSD-PBE86、CCSD(T)/pz3d2f和FPA-M方法計算的化學屏蔽常數，及其相對于氣相實驗值的MAD和最大絕對偏差(MAX).需要強調的是，xOPBE在參數優化過程中已經考慮了振動轉動對化學屏蔽常數的影響(振轉校正Δσvib)，因此在計算中不需要額外考慮振轉校正，而其他方法則不能忽略振轉校正.從表1可以看出:這些方法對17O屏蔽常數的計算誤差明顯大于對13C屏蔽常數的計算誤差，其MAD均在5×10-6以上，而這些方法對13C屏蔽常數的計算精度通常在2×10-6以下[9,13-14].FPA-M方法顯著優于其他方法，CCSD(T)/pz3d2f次之，xOPBE和DSD-PBE86表現相當.注意到這些方法的MAX除FPA-M來自NNO外，其余都來自于F2O分子，這是由于F2O分子具有非常強的電子相關效應，精確的計算需要更高階的相關效應來描述[12,29].

為更全面地研究FPA-M和xOPBE方法，將分子集擴展至圖1所示的19個分子，計算結果見表2.同時也對比了MP2、結合不同基組的CCSD(T)方法以及常用的密度泛函，如M06-L、PBE0、OPBE和B3LYP的計算結果.圖2給出了不同計算方法得到的17O化學屏蔽常數計算值相對于實驗值的MAD，可以看出：對于19個小分子FPA-M仍然能給出最精確的預測，其MAD為5.2×10-6；與實驗值相比，CCSD(T)方法呈現出良好的基組收斂性，隨著基組的增大CCSD(T)方法的誤差逐漸降低.這和本課題組前期的研究結果一致，即對于周期表前兩周期的元素FPA-M的計算精度接近于CCSD(T)/CBS的極限[8-9].MP2方法和常用的DFT方法顯然不能給出令人滿意的結果，其計算的17O化學屏蔽常數MAD均大于21×10-6.有趣的是通過引入HF交換，xOPBE顯著地改進了OPBE對17O化學屏蔽常數的描述，其MAD從21.7×10-6降低至8.2×10-6，表現甚至優于CCSD(T)/VQZ，接近于CCSD(T)/pz3d2f的精度.

表1 采用不同理論計算方法得到的6個小分子的氣相17O化學屏蔽常數Tab.1 The gas-phase 17O shielding constants of 6 molecules calculated with different theoretical calculation methods 10-6

表2 采用不同理論計算方法得到的19個小分子的氣相17O化學屏蔽常數Tab.2 The gas-phase 17O shielding constants of 19 molecules calculated with different theoretical calculation methods 10-6

2.2 17O化學位移

化學位移因其可以反映原子核周圍的電子環境而成為NMR波譜最重要的參數之一[30].與氣相化學屏蔽常數相比，氣相化學位移受振轉校正的影響相對較小.這主要是因為振轉校正通常是系統性的[12,31]，與參照物的差減可使誤差相互抵消，從而提高化學位移的計算精度.

表3列出了19個小分子在不同理論計算方法下相對于CO的17O化學位移，及其相對于氣相實驗值的MAD.化學位移計算公式如下：

表3 采用不同理論計算方法得到的19個小分子的氣相17O化學位移Tab.3 The gas-phase 17O chemical shifts of 19 molecules calculated with different theoretical calculation methods

δ=(σ(CO)-σ)×106,

(4)

其中σ(CO)為內標參照物CO的化學屏蔽常數，σ和δ分別為被測化合物的化學屏蔽常數和化學位移.

如表3所示，基于波函數的方法(FPA-M、CCSD(T)和MP2)對化學位移的預測精度明顯高于化學屏蔽常數，而基于DFT的方法則取決于所采用的泛函.在化學位移的預測中FPA-M仍表現最佳，與實驗值相比其MAD低至3.6，其中MAX來自CH3CHO分子(12.8).系統性誤差的相互抵消也使得CCSD(T)方法表現非常優異，pz3d2f、VQZ和VTZ的MAD分別為4.3，4.3和5.3.值得一提的是，盡管MP2/VQZ不能給出精確的化學屏蔽常數，但其對化學位移的預測也明顯優于常用的DFT方法，如B3LYP、PBE0、OPBE和M06-L.在所有的DFT方法中，xOPBE的表現最佳，其MAD為8.8，顯著優于其他泛函，接近于大基組下CCSD(T)方法的精度.因此，對于大分子體系17O化學位移的計算，推薦使用xOPBE泛函.

3 結 論

本文系統地研究了不同計算方法在19個化合物的17O 化學屏蔽常數與化學位移計算中的表現.結果表明：對于化學屏蔽常數和化學位移，FPA-M方法均給出了最佳的表現，其精度顯著高于結合大基組的CCSD(T)/pz3d2f方法；因此對于小于15個重原子的小分子體系，推薦使用FPA-M方法.此外，盡管xOPBE的參數優化僅針對13C化學位移，對于17O化學屏蔽常數與化學位移的預測xOPBE仍能給出足夠精確的結果，其精度遠高于常用的密度泛函，如B3LYP、PBE0、OPBE和M06-L，與DSD-PBE86雙雜化泛函相當，接近于CCSD(T)/pz3d2f的計算精度；由于FPA-M僅適用于不超過15個重原子的體系，所以對于化學位移的常規計算，無論是13C還是17O，都推薦使用xOPBE泛函.