鹵素取代改良熱激活延遲熒光分子CzDBA性能的理論研究

林思榕，梁萬珍

(廈門大學化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，福建省理論與計算化學重點實驗室，福建 廈門 361005)

近年來，有機發光二極管(OLED)在平板顯示器和照明應用領域逐步實現商業化.大量的有機光電材料被廣泛研究與開發，其中最受關注的一類是熱激活延遲熒光(TADF)材料[1-6].由于受到自旋統計的限制，傳統熒光材料的內部量子效率(IQE)的理論極限僅為25%[7-8]，但TADF材料可以通過逆向系間竄越(RISC)通道捕獲三重態激子，從而有效提高激子利用率.2012年，Uoyama等[9]發現當最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)完全分離時，可以有效降低單-三態能差(ΔEST)從而加速RISC過程.目前，TADF材料的IQE已經能夠達到100%[10-11]，其電光轉換效率，即外量子效率(EQE)也突破了30%[12-13]，因此TADF材料被譽為最有前景的第三代光電材料.

TADF材料作為一類重要的電致發光材料常常要求最低單重激發態(S1態)具有明顯的電荷轉移(CT)特性[14-15]，電子通常從給體單元被激發到受體單元上，這就意味著受體單元的吸電子能力十分關鍵.鹵素具有強吸電子能力，且已有研究表明在受體單元上進行鹵素取代可以有效縮短延遲熒光壽命，降低三重態激子湮滅帶來的損失[16].2013年，Fan等[17]通過對2-苯基苯并噻唑進行鹵素取代合成了高效的黃光TADF分子.2018年，Yu等[18]通過在喹喔啉體系中引入F原子得到高效的熒光發射器并對其結構與性質變化進行了深入研究.雖然目前對TADF材料的研究已經取得了不錯的進展，但是如何通過合理的分子設計，使TADF材料在發光性能上實現進一步突破仍然面臨巨大的挑戰.通過理論模擬驗證TADF分子的熒光性能，篩選后再進行實驗合成，可有效提高TADF分子的研發效率.

2018年，Wu等[13]報道了一種新型TADF分子，即CzDBA(9,10-bis(4-(9H-carbazol-9-yl)-2,6-dimethyl-phenyl)-9,10-diboraanthracene)，該分子具有優異的熒光性能，其EQE高達37%.因此，本研究在CzDBA受體環上的不同位點進行鹵素取代，設計了12種新型的TADF分子，通過理論計算評估其分子性能(包括HOMO和LUMO的重疊度、CT態特性占比及RISC速率(kRISC)等)，分析單-三態能差、重組能、旋-軌耦合等多種因素對TADF材料性能的影響，探討不同取代位點與不同鹵素原子對TADF分子熒光性能的影響.該工作有助于提高對TADF材料工作機理的認識、減少設計成本，并為實驗研究提供可行的思路.

1 理論與分析方法

1.1 kRISC

根據費米黃金規則，kRISC的表達式可以寫為[19-20]：

(1)

(2)

式中：λ是重組能；kB是玻爾茲曼常數；T是熱力學溫度，在本研究中均被設定為室溫(T=298.15 K).

(3)

式中，i和Q分別代表電子和原子核,ri,Q表示從第i個電子出發到原子核Q之間的矢量算符，pi和si分別表示第i個電子的動量和自旋，結構常數a0=137.037-1，ZQ表示原子核Q的電荷.考慮到三重態的自旋多重度，單-三重態間的旋-軌耦合矩陣元可以按下式計算：

(4)

1.2 長程修正泛函

一般基于傳統交換-相關(XC)泛函的TDDFT常常低估CT態的能量，合理描述TADF分子的共軛電子激發需要采用具有足夠電子關聯效應的理論模型.一些先進的基于波函數的量子化學方法通常能得到與實驗較為一致的結果，但隨著體系的增大，這些方法的計算成本也會急劇增加[24-26].通過調節范圍分離參數(ω)得到的長程修正的XC泛函能夠較好地解決這些問題[27].長程修正泛函能準確地預測包括CT激發能在內的激發態性質[28-30]，目前已被廣泛應用于TADF材料的相關計算.其形式可表示為[31-32]：

(5)

式中:r12是電子間距;erf(ωr12)是誤差函數;α和β是常數且0≤α≤1，0≤β≤1，α+β表示在長程極限處所含交換積分的比例.等式右邊第一項是DFT的短程部分，第二項是Hartree-Fock的長程交換部分.ω可以通過最小化J2得到[31-32]：

(6)

式中，εHOMO是HOMO的能量，EIP是電離能，N是電子數，c是0或1的實數.精確的Kohn-Sham理論要求HOMO的能量應等于含有N個電子體系的電離能.若忽略電子弛豫的影響，則含有N+1個電子的陰離子體系的電離能近似等于含有N個電子體系的親和能.

本研究所涉及的激發態相關計算均利用TDDFT/6-31G(d, p)完成，XC泛函采用LC-BLYP*(*表示范圍分離參數ω已優化).

1.3 TADF性質分析

HOMO和LUMO的有效分離可以降低ΔEST從而提高逆向躍遷速率，使用兩個軌道的重疊度(ξ)來估計空間分離度：

(7)

式中，ΦHOMO表示HOMO的波函數，ΦLUMO表示LUMO的波函數，r表示空間坐標.

均方根誤差(RMSD)可用來估計基態與激發態、激發態與激發態間的構型差異程度，定義為：

RMSD=

(8)

式中,x、y、z表示坐標的3個方向，xp與x′p分別表示第p個原子在第1個狀態和第2個狀態下的x坐標,natom表示體系所含原子總數.

對于電致發光器件，S1態的CT特性占比顯得尤為重要.若將給體單元和共軛橋作為片段A并將受體單元作為片段B，則CT態特性占比(ηCT)[33]問題可以簡化為每個片段中電子密度和空穴密度的差異：

(9)

式中，ρA,h(r)表示片段A中的空穴密度，ρA,e(r)表示片段A中的電子密度.

1.3節的相關分析均使用Multiwfn3.7程序包[34]得到.

2 結果與討論

2.1 分子設計與結構優化

如圖1所示，CzDBA是一種給體-受體-給體(D-A-D)型TADF分子.本研究以CzDBA分子為初始構型，對其受體單元進行鹵素取代，得到12種新型TADF分子.為了區分這些分子并方便后文的敘述，根據取代方式與取代基的不同對這些新分子進行命名，圖1中one表示CzDBA受體單元上只有2號位的H原子被取代，x表示CzDBA受體單元上的H原子被“斜位”(2號位和6號位)取代，two表示CzDBA受體單元的2號位與7號位上的H原子被同種鹵素原子取代,four表示CzDBA受體單元的2號位、3號位、6號位及7號位的H原子被同種鹵素原子取代.例如，fourBr表示CzDBA受體單元的2號位、3號位、6號位及7號位的H原子被Br原子取代后得到的新分子.

使用B3LYP泛函及6-31G(d,p)基組對初始CzDBA分子及本研究設計的12種新型TADF分子進行基態構型優化.通過觀察優化后的分子，發現不論是否進行鹵素取代，分子兩邊的給體單元幾乎處于同一平面，鹵素取代前后分子的整體結構變化不大.由此可以認為該設計是恰當的，并未破壞初始分子的基本構型.

利用在B3LYP/6-31G(d,p)水平下優化后得到的基態波函數通過式(7)計算分子HOMO和LUMO的重疊度(ξ)，如圖2所示:HOMO主要集中在給體單元，LUMO主要集中在受體單元;12種新型TADF分子的ξ均在10-5量級且均小于初始CzDBA分子(2.08×10-5)，其中twoCl與twoBr的ξ最小，均為1.56×10-5.

2.2 ω的優化與ΔEST的計算

為了更加精確地評估激發態性質，使用長程修正泛函LC-BLYP并對范圍分離參數(ω)進行優化，基組選擇6-31G(d,p).由于ω對體系有較強的依賴性，對所有分子均進行ω的調節，并基于基態結構做垂直激發，分析了S1態與T1態的躍遷占比，結果如表1所示.12種新型TADF分子的ω值范圍在0.146～0.162 Bohr-1之間.對S1態而言，不論是CzDBA分子還是本研究設計的12種新型TADF分子，均以HOMO到LUMO的躍遷為主(占比超過50%).由于分子結構中Br原子的強吸電子效應，fourBr分子的S1態的軌道躍遷占比中HOMO到LUMO的躍遷占比更是高達76.22%，比初始CzDBA分子的(60.49%)高了近16個百分點.同一鹵素原子取代的TADF分子中，隨著鹵素原子取代個數的增加，HOMO到LUMO的躍遷占比逐漸增大，如oneF、twoF、xF和fourF分子的HOMO到LUMO的躍遷占比分別為63.20%，65.90%，65.00%和68.48%.對T1態而言，除F取代的4個分子外，其余分子均表現出與S1態相似的軌道躍遷形式.

對TADF材料而言，往往需要S1態具有顯著的CT特性，而T1態既可以是CT特性主導也可以是局域激發主導.CzDBA與12種新型TADF分子均為D-A-D型結構，給體單元含有多電子氮，受體單元含有缺電子硼及強吸電子的鹵素基團，具有分子內長程CT特性.從表1可以看出：本研究設計的12種新型TADF分子都比初始CzDBA分子(84.96%)擁有更強的S1態CT特性，其中fourCl的S1態CT特性占比最高(89.53%)，緊隨其后的是fourBr(89.01%).有趣的是，F取代的4個分子的T1態CT特性占比與CzDBA相比都顯著降低，均不超過5%；而Cl取代與Br取代后形成的新分子的T1態CT特性占比均在77%以上，較初始CzDBA分子(71.88%)表現出升高的趨勢.

表1 優化的范圍分離參數和LC-BLYP*/6-31G(d,p) 水平下計算的單-三態絕熱能差(ΔEST,adia)、S1態與T1態的軌道躍遷占比及其CT特性占比

表1(續)

優化激發態結構并通過式(8)對優化后的構型進行比較，結果如表2所示.基態(S0態)與S1態構型、S0態與T1態構型差異最大的均為fourF分子，RMSD分別為0.151 6和0.148 9 nm.S1態與T1態構型變化最大的是twoF，RMSD為0.094 5 nm； oneBr次之，RMSD為0.056 0 nm.

實驗測得CzDBA分子的ΔEST為0.033 eV[13]，計算得到的ΔEST,adia為0.067 eV(表1).計算結果與實驗值在相同量級且較為吻合，這說明本研究選取的泛函是相對成功的.通過理論計算發現，Cl取代和Br取代得到的新分子的ΔEST,adia較初始CzDBA分子均有所減小，其中fourBr的ΔEST,adia最小(0.039 eV)，僅為CzDBA分子計算能差的58%.除oneF外twoF、xF和fourF的ΔEST,adia值(0.085，0.094和0.158 eV)均較CzDBA分子有所上升，且隨著F原子取代個數的增加能差增幅有明顯的增大.

2.3 kRISC

假設式(2)中指數項內的部分為f(λ)，則：

(10)

(11)

通常情況下認為降低重組能(λ)有助于加速RISC過程，但經過詳細研究Marcus公式(式(1)與式(2))，假設ΔEST為固定值并對方程進行求導后發現：當λ=ΔEST時，Marcus公式中的指數項取得最大值.由

表2 S0態與S1態、S0態與T1態、S1態與T1態之間的RMSDTab.2 RMSD between S0 state and S1 state, S0 state and T1 state, S1 state and T1 state

此可知，只有當λ和ΔEST都很小且數值相近時，才更有利于RISC過程，表3中的結果也證實了這一觀點.由于oneCl與oneBr的ΔEST,adia相近，分別為0.065與0.063 eV(表1)，對應的ΔEST,adia/λ的值分別為1.032與1.016，其中1.016更加接近于1，則oneBr的指數項數值(0.085)大于oneCl的(0.078).

從表3還可以看出，鹵素取代使重組能增大，F取代的4個分子的重組能增幅均較為明顯，由于S1態與T1態的構型差異較大，twoF的重組能高達0.295 eV，較CzDBA分子增大約6.6倍.受重組能與ΔEST,adia間平衡關系的影響，雖然本研究所設計的分子的重組能均有所增大，但是其指數項數值并未因此減小.fourCl與fourBr的指數項數值高達0.197與0.212，分別是CzDBA分子的3.3倍與3.6倍，這將使逆向躍遷速率成倍增長，保證了分子的TADF性能.

旋-軌耦合對kRISC有重要的影響，從式(1)可知kRISC與旋-軌耦合值的平方成正比.因此，除ΔEST和重組能外，旋-軌耦合的作用也不容忽視.使用Q-Chem5.2程序包，在LC-BLYP*/6-31G(d,p) 水平下，基于S1態的最優構型進行了旋-軌耦合計算.與摻雜重金屬原子的發光材料相比，純有機分子的旋-軌耦合值一般較小，很少超過1 cm-1.如表3所示，初始CzDBA分子的旋-軌耦合值僅為0.035 cm-1.對應于每種不同的取代方式，旋-軌耦合值均隨著鹵素原子相對原子質量的增大而增大，這也是重原子效應的一種體現.twoBr擁有最大的旋-軌耦合值(0.118 cm-1)，比CzDBA分子增大了2.4倍，緊隨其后的是oneBr(0.115 cm-1).在12種新型TADF分子中，one系列與two系列的旋-軌耦合值均較初始CzDBA分子有明顯增大.

表3 重組能、重組能與絕熱能差之比、指數項數值、旋-軌耦合矩陣元及kRISCTab.3 The calculated reorganization energy,the ratio of reorganization energy to adiabatic energy difference, the value of exponential term,the spin-orbit coupling matrix elements,and the kRISC

利用Marcus公式(式(1)與(2))綜合評估了各個可能的因素對RISC過程的影響，并通過計算得到kRISC.如表3所示，F取代的4個分子由于ΔEST與重組能較大，且旋-軌耦合強度也未因F取代而顯著提升，所以計算所得的kRISC較初始CzDBA分子有所下降.除xCl外，其余Cl取代分子的kRISC較CzDBA分子均有所上升，Cl取代分子中twoCl的kRISC最大，達到了2.52×105s-1，是CzDBA分子的2.6倍.此外，Br取代的4個TADF分子的kRISC均顯著增大，與Cl取代類似，其中twoBr的kRISC(1.78×106s-1)最大，其次是fourBr的(1.77×106s-1)，二者的kRISC均達到CzDBA分子的18倍以上，實現了快速的逆向躍遷過程.這表明本研究所設計的分子在理論上具有非常優異的TADF性能.

3 結 論

本研究利用鹵素取代CzDBA分子中受體單元的設計理念，在保證最初分子結構框架不變的基礎上對其進行修飾改進，所設計的12種新型TADF分子的HOMO-LUMO重疊度較初始CzDBA分子均有所下降，并且S1態具有良好的CT特性.通過研究Marcus公式發現：若ΔEST為定值，并非重組能越小kRISC越大，而是當重組能與ΔEST數值相近時，才能實現最有效的RISC過程.

此外，本研究所設計的12種新型分子在維持基本TADF性能的基礎上，顯著提升了旋-軌耦合值，其中twoBr和oneBr的旋-軌耦合值分別高達0.118和0.115 cm-1，分別是CzDBA分子的3.4倍和3.3倍，而kRISC與旋-軌耦合值的平方成正比，這將對kRISC帶來數量級的改變.

最后計算了原始的以及鹵素取代的CzDBA分子的kRISC，結果表明F取代分子由于ΔEST,adia較大等不足，電子無法通過RISC通道快速回到單重態；Cl取代分子中RISC過程最迅速的是twoCl(2.52×105s-1)，其kRISC是CzDBA分子(9.71×104s-1)的2.6倍，這主要是因為twoCl的ΔEST,adia與重組能較小且二者數值接近，使得Marcus公式中指數項部分顯著增大，從而提高了kRISC.與F取代和Cl取代相比，Br取代分子表現出更加優異的性能：通過Br取代得到的4個分子(oneBr、twoBr、xBr、fourBr)的kRISC均比初始CzDBA分子的更大，其中twoBr和fourBr的kRISC更是達到了初始CzDBA分子的18倍以上.

該工作為TADF分子設計提供了良好的策略，并從理論上證明了它的可行性，其中所設計的Br取代分子在實際應用中具有可憧憬的價值.