固態電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3薄膜的濺射制備及其性能研究

程 實，汪建元，徐劍芳，黃 巍*，陳松巖

(1.廈門大學物理科學與技術學院，福建 廈門 361005;2.廈門大學九江研究院，江西 九江 332000)

傳統鋰離子電池采用液態電解質，存在泄漏、燃燒、爆炸等安全隱患.與液態電解質配套使用的隔膜也會增加電池阻抗，使鋰離子傳導能力下降.固態電解質具有較高的安全性和鋰離子電導率[1].為了提高器件的安全性和可靠性，基于無機固態電解質的全固態鋰離子電池研究成為熱點[2].經過30年的不斷發展，在半導體、微電子機械系統(MEMS)、液晶顯示等技術中廣泛用作微電源的薄膜鋰離子電池[3]，通過將電池的固態電解質層以及正、負極做成薄膜結構，不僅能提高電池的能量密度，也能大大降低電池的電阻[4].作為薄膜鋰離子電池的核心部件，固態電解質薄膜當前存在需進一步提高電解質的離子電導率，以及與正、負極匹配等主要問題[5].

在薄膜鋰離子電池領域，鋰磷氧氮化物(LiPON)非晶薄膜被廣泛用作固態電解質層，它是通過在沉積Li3PO4薄膜過程中摻入N形成的[6]，室溫下其離子電導率為2.3×10-6S/cm[7]，其較低的離子電導率限制了LiPON在新一代薄膜電池中的應用.作為具有Na超離子導體(NASICON)晶體結構的第三代氧化物固態電解質，磷酸鈦鋰(LiTi2(PO4)3)在298 K下的離子電導率達到2.0×10-6S/cm[8].當原料中按一定比例摻入Al2O3使Al3+部分取代Ti4+形成磷酸鈦鋁鋰(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，以下簡稱LATP)時，由于Al摻雜使LiTi2(PO4)3晶格中的Li+占據額外的間隙位置，其塊狀LATP的離子電導率可提高至3.4×10-3S/cm[9-10].與高溫燒結的厚度達數百至數千微米的晶態片體不同，通過傳統的物理氣相沉積技術(如濺射、電子束蒸發等)制得的LATP薄膜，厚度僅在微米量級；而且由于受工藝溫度的限制，通常為非晶薄膜，其離子電導率遠低于晶化的片體材料，所以尚不能發揮其高離子電導率的優勢.

目前LATP薄膜室溫下的最高離子電導率為2.46×10-5S/cm[11]，而電子電導率為7.53×10-12S/cm[12].為提高LATP薄膜的離子電導率，本研究制備了LATP燒結靶材，采用射頻磁控濺射技術沉積LATP薄膜，分析了濺射功率和工作氣壓對LATP薄膜離子電導率的影響，制備了Cu/LiCoO2/LATP/LiCoO2/Cu全固態薄膜對稱電池，并測試其充放電性能.

1 實驗部分

1.1 LATP薄膜的制備

LATP靶材采用固相法制備：將Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4粉末(純度均為99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)按0.715∶0.15∶1.7∶3.0的摩爾比混合，其中，Li2CO3粉末的添加量比理論值多10%，用于抵消后續研磨及退火過程中Li元素的損失.將混合粉末放入變頻式行星球磨機以400 r/min的速度球磨1 h，取出后倒入Al2O3坩堝，在200 ℃下燒結1 h，在該溫度下NH4H2PO4熔化使原料之間充分融合；然后在管式爐中以3 ℃/min的速度升溫至700 ℃并保溫6 h，冷卻至室溫后將原料研磨成粉末放入球磨機再以400 r/min的速度球磨2 h；隨后將球磨后的粉末倒入Al2O3坩堝，再以3 ℃/min的速度升溫至800 ℃并保溫6 h；取出后重新研磨至粉末，放入靶材Cu座中，在300 MPa下冷壓制成靶材.

將制得的LATP靶材放入濺射真空腔，固定在射頻濺射靶位，靶材與基底距離為10 cm.本底真空抽至4.0×10-4Pa.在一定濺射功率和氣壓下預濺射20 min以清除靶材表面的雜質，濺射氣體為純度99.999%的氬氣.沉積基底采用經過標準清洗的Si片或石英玻璃片，沉積時間3 h.

1.2 性能表征

為測試LATP薄膜的離子電導率，采用掩模版技術結合濺射工藝制備Cu/LATP/Cu三層結構.該三層結構的上下Cu電極通過直流磁控濺射沉積，濺射功率80 W，濺射氬氣氣壓0.8 Pa，厚度約150 nm.上電極采用圓點電極，面積為6.4×10-3cm2，以模擬微電池的上電極接觸.使用CHI604E電化學工作站對三層結構樣品進行阻抗測試分析，如無說明則測試溫度為室溫，測試的頻率范圍為0.1 Hz～10 kHz，擾動電壓為0.1 V.

LATP靶材和LATP薄膜的晶體結構通過X射線衍射(XRD)測試(RigakuⅣ，日本理學公司)，掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速度為1.5 (°)/min.LATP薄膜的表面形貌和斷面圖像采用掃描電鏡(SEM，S-4800，HITACHI)和原子力顯微鏡(AFM，SPA400，日本精工株式會社)進行測試.LATP薄膜的電子電導率測試采用Keithley 2611B型電流源表.

1.3 LATP薄膜對稱電池的制備及其充放電性能測試

利用掩膜版在石英玻璃基底上制備SiO2/Cu/LiCoO2/LATP/LiCoO2/Cu/Ti/Quartz結構的全固態薄膜對稱電池.其中，LiCoO2薄膜是薄膜鋰離子電池常用的正極材料[13-14]，本結構的上、下層均為LiCoO2，濺射功率160 W，濺射氣壓0.8 Pa，此條件下制備的LiCoO2樣品經拉曼測試所含氧化鈷雜質最少，濺射時間2 h，厚度約400 nm，LATP層厚度490 nm.整個器件制備過程中無基底加熱或退火.器件LATP電解質層與LiCoO2電極有效接觸面積為1.28 cm2，LiCoO2用來提供充、放電時嵌脫的鋰離子，Ti層則用于增加Cu電極與石英玻璃基底的黏附性，SiO2用作電池器件保護層.整個器件在空氣環境下進行充放電測試，充放電電流密度為7.8 μA/cm2，充放電周期為1 h，其中充電0.5 h，放電0.5 h.

2 結果與討論

2.1 濺射功率的影響

首先對制備的LATP靶材進行XRD測試.從XRD譜圖(圖1)可以看出，制備的LATP靶材與LiTi2(PO4)3(PDF#35-0754)晶體的峰位高度匹配，但各個峰的2θ峰位均略微向高角度方向偏移，這是因為摻入了Al元素導致晶體的晶格常數減小.除LiTi2(PO4)3峰位外沒有發現其他晶相峰，表明制得的LATP靶材與LiTi2(PO4)3晶體結構相同，均為典型的NASICON結構.

濺射LATP薄膜時，氬氣氣壓固定在0.8 Pa，分別在不同濺射功率(80，100，150，200 W)下濺射3 h，基底為Si片.經SEM斷面掃描顯示所沉積的薄膜厚度隨濺射功率的增大而增大，在233～560 nm之間.由于LATP薄膜近乎絕緣材料，測試前對樣品表面進行40 s真空噴金處理.不同濺射功率下制備的LATP薄膜具有相似的表面形貌，顆粒尺寸相差不大(圖2)；100 W濺射功率條件下沉積的LATP薄膜經X射線能譜分析(EDS)可以看出薄膜中Al、Ti、P、O等各元素組分分布均勻(圖3).

為了對不同濺射功率下制備的薄膜進行離子電導率測試，制備了如圖4(a)所示的Cu/LATP/Cu三層結構，上電極直徑0.9 mm.圖4(b)是實際制備的Cu/LATP/Cu三層結構的SEM截面圖，可以看出Cu電極/LATP電解質界面平整，接觸緊密.對不同濺射功率下制備的LATP薄膜進行XRD表征，結果如圖4(c)所示.圖中除Si襯底峰外，無任何其他晶體峰，這說明各濺射功率下制備的LATP薄膜都是非晶態.

圖4(d)是不同濺射功率下沉積的LATP薄膜阻抗測試得到的奈奎斯特圖，可以看出所有譜圖都僅由一個半圓組成，沒有低頻斜直線出現，這是因為濺射沉積的薄膜都是非晶態的，而非晶態材料內部不存在晶界阻抗，所以只有體電阻.這同時也表明鋰離子在Cu電極/LATP電解質界面未發生擴散，沒有形成Warbug擴散阻抗，存在電極阻塞效應[15].隨著濺射功率的升高，LATP薄膜測試半圓的直徑減小，這說明薄膜的阻抗持續降低.由式(1)可計算獲得LATP薄膜的離子電導率(σLi+)：

(1)

其中，d是電解質層的厚度，S是電極與電解質界面的接觸面積，R是奈奎斯特圖測出的阻抗值.圖4(e)顯示隨著濺射功率從80 W增加至200 W，LATP薄膜的離子電導率從2.0×10-7S/cm(R=3 400 Ω)增加至2.3×10-5S/cm(R=320 Ω)，和文獻[11]中報道的非晶LATP薄膜的離子電導率數值相近.實驗還顯示，隨濺射功率增加，薄膜沉積速率和薄膜厚度也逐漸增加.

電子電導率對于固態電解質也是一個重要參數.電解質材料要隔絕電子傳輸以防止正負極之間的穿通短路失效，一般要求電子電導率比離子電導率低5～6個數量級[12].為了測試所制備的LATP薄膜是否電子絕緣，對上述Cu/LATP/Cu三層結構進行I-V測試，電壓設置從-1.0 V步進至1.0 V，步長0.01 V，得到如圖4(f)所示的I-V曲線.可以看出電流與電壓近似為線性關系，不同濺射功率下制備的樣品在±1.0 V 偏壓下的漏電流都在10-9A量級.電子電導率(σe)計算公式如下：

(2)

其中，V是測試電壓，I是測試電壓下樣品的電流.根據式(2)，不同濺射功率下制備的LATP薄膜的電子電導率在5.3×10-12～1.1×10-11S/cm之間，與文獻[12]中報道的LATP薄膜的電子電導率相近，其與各自對應的離子電導率相比均小4～6個數量級，滿足低電子電導率的要求.離子及電子電導率的測試結果表明制備的LATP薄膜非常適合制作薄膜鋰離子電池的固態電解質膜層.

2.2 濺射氣壓的影響

鑒于200 W下制備的LATP薄膜表面平整，具有較高的離子電導率，因此選擇200 W濺射功率作為下一步實驗條件，探究濺射氬氣氣壓變化對LATP薄膜離子電導率的影響，氣壓分別控制在0.1，0.3，0.8和1.2 Pa，同樣濺射3 h.制備得到的Si片上LATP薄膜的表面AFM形貌如圖5所示，隨著濺射氣壓增大，LATP薄膜的粗糙度(RMS)也略微增加，但最大也僅為2.72 nm，相比于薄膜厚度仍可以視為平整的表面.

將上述不同濺射氣壓下制備的LATP薄膜繼續制備如圖4(a)所示的Cu/LATP/Cu三層結構，并進行離子電導率阻抗測試.圖6(a)中XRD譜圖顯示了不同濺射氣壓下制備的LATP薄膜也都是非晶態.圖6(b)和(c)顯示，隨著濺射氣壓的增大，離子電導率呈先增大后減小的趨勢，而薄膜沉積速率則呈逐漸減小的趨勢.值得注意的是，0.3 Pa、200 W下濺射得到的LATP薄膜厚度為560 nm，與Cu電極接觸的有效面積為6.4×10-3cm2，而阻抗僅為76 Ω，因此計算該條件下制備的LATP薄膜離子電導率達到1.16×10-4S/cm.而由圖6(d)中的I-V曲線計算得到不同濺射氣壓下制備的LATP薄膜電子電導率為1.5×10-12～8.6×10-11S/cm.

為了研究鋰離子擴散激活能，選取0.3和0.8 Pa濺射氣壓下制得的離子電導率高低不同的LATP薄膜樣品做進一步測試.圖7(a)和(b)顯示了兩種樣品在不同溫度下的電化學阻抗譜，溫度變化范圍為298～338 K，薄膜的離子電導率變化規律遵循Arrhenius方程(式(3))[11].通過測試不同溫度下的離子電導率，作lg(σT)-T-1關系圖擬合直線斜率就可以計算得到鋰離子擴散激活能(Ea).

(3)

式中，σ0是指數前因子，k是玻爾茲曼常數，T是熱力學溫度.圖7(a)和(b)顯示隨著溫度的升高離子電導率增加.經擬合計算，0.8和0.3 Pa下制備的LATP薄膜的鋰離子擴散激活能分別為0.15和0.055 eV，擴散激活能的降低意味著鋰離子遷移時周圍原子對其束縛力減弱，有利于提高離子電導率.圖7(c)中還將制備的LATP薄膜樣品與文獻[9,11]中報道的非晶薄層及晶化片體的離子電導率進行了對比，結果顯示，0.3 Pa下制備的非晶LATP薄膜的離子電導率水平與目前報道的非晶薄層的最高水平相當，但與高溫晶化的片體LATP仍有1～2個數量級的差距.

濺射氣壓在提供等離子體放電所需原子數密度的同時，較大的濺射氣壓也會影響濺射薄膜質量.這是因為當濺射氣壓較大時，真空腔內的分子平均自由程相應減小，濺射出的輕質量靶原子如氧、鋰等在到達基底之前即被氬氣分子散射，造成薄膜組分的偏差.如圖6(c)所示，在相同濺射功率(200 W)下，濺射氣壓越高，沉積速率越小，即呈現散射增加的結果.本研究通過增大濺射功率和減小濺射氣壓來提高沉積速率，例如80 W、0.8 Pa條件下LATP薄膜的沉積速率為1.3 nm/min，而200 W、0.3 Pa條件下LATP薄膜的沉積速率增大至3.1 nm/min.通過提高沉積速率，一定程度上可使濺射薄膜的組分接近靶材料的理想組分，表現出較高的離子電導率.通過以上實驗，成功將LATP薄膜室溫下的離子電導率提升到1.16×10-4S/cm，遠高于LiPON薄膜的離子電導率(2.3×10-6S/cm)[7]，也高于非晶LATP薄膜離子電導率的最高水平(2.46×10-5S/cm)[11].鋰離子擴散通道一般存在于LATP薄膜的NASICON晶格結構中，晶體結構越完美，離子電導率應越高；但即使是高溫晶化的LATP片體，也存在大量的晶粒間界，尤其是LATP片體燒結過程中形成的大晶粒之間的縫隙，限制了離子電導率的提升.而濺射得到的LATP薄膜是靶材以大動能原子束形式沉積形成的薄膜，薄膜非晶材質結合致密，因而也能達到較高的離子電導率水平.以LiPON為代表的非晶態固態電解質，目前已廣泛應用于薄膜鋰離子電池的制備，但非晶態材料中鋰離子擴散機理的研究較少.本研究證明，通過優化工藝，也能獲得具有較高離子電導率的非晶LATP薄膜，這可能與非晶結構的近程有序性質有關.

對0.3和0.8 Pa下制備的LATP薄膜做XPS測試，受測試精度限制，兩個樣品的Al、Ti、O、P組分及峰形并未顯示明顯差別，圖8為其Ti-2p光譜，在458.9和464.5 eV處顯示Ti4+-2p3/2和Ti4+2-p1/2雙主峰.同時在這兩個主峰的低結合能側出現兩個小肩峰，與主峰相距均為1.3 eV，證明有Ti3+缺陷存在[16]，Ti3+的形成與薄膜中存在的氧空位有關[17].對Ti-2p峰進行峰形擬合，顯示兩個樣品中Ti3+在Ti組分中的占比分別為35.3%和41.3%，說明0.3 Pa下制備的薄膜樣品中氧空位含量較少.根據以上XPS結果推測：在較大濺射氣壓下，由于腔體內氬氣分子數密度較大，氧原子在向基板運動過程中因發生散射而散失，導致樣品含有較多氧空位，從而降低薄膜的離子電導率；此外，分子散射增強可能同樣導致Li元素的散失，也會降低材料的離子電導率.

2.3 LATP薄膜對稱電池的性能

最后，為了驗證不同濺射氣壓下制備的LATP薄膜在薄膜鋰電池器件中的充放電性能，利用掩膜版在石英玻璃基底上制備了SiO2/Cu/LiCoO2/LATP/LiCoO2/Cu/Ti/Quartz結構的全固態薄膜對稱電池.

圖9(a)是整個器件的SEM截面圖，圖9(b)是截面從器件表面向內部的EDS線掃結果，可以看出兩個LiCoO2層和LATP層厚度與設計基本一致.對薄膜對稱電池以恒定電流充放電，圖9(c)顯示0.8 Pa下制備的LATP薄膜組裝的對稱電池經過80個充放電循環后，極化電壓開始變得不穩定，290個循環后極化電壓消失，說明器件發生短路.相比之下，0.3 Pa下制備的LATP薄膜組裝的對稱電池在相同的電流密度測試條件下，經過700個充放電循環后極化電壓仍較小，并且具有平滑的電壓平穩區，表明在0.3 Pa下制備的LATP薄膜不僅自身穩定，與LiCoO2電極的界面也很穩定.圖9(d)顯示0.3 Pa下制備的樣品在循環過程中具有典型的充放電曲線.充電過程中鋰離子從正極LiCoO2脫出，電壓上升；放電過程中鋰離子向相反方向移動，電壓降低.正負兩邊的極化電壓基本對稱，表明電池工作正常.

3 結 論

經過優化濺射氣壓和濺射功率，在0.3 Pa、200 W下成功制備了具有較高離子電導率的LATP薄膜材料，其室溫離子電導率達到1.16×10-4S/cm，接近晶化LATP片體的水平.利用該LATP薄膜制備的Cu/LiCoO2/LATP/LiCoO2/Cu全固態薄膜對稱電池，充放電循環超過700 h仍保持穩定的極化電壓.較高的離子電導率和良好的充放電穩定性表明濺射LATP薄膜是制作薄膜鋰離子電池固態電解質層的理想材料.