單源聚合物先驅(qū)體法制備SiC-TiC復相陶瓷

裴亞星,周 聰,余兆菊

(1.鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司，河南 鄭州 450002；2.廈門大學材料學院，福建 廈門 361005；3.安徽工程大學材料科學與工程學院，安徽 蕪湖 243002)

碳化鈦(TiC)具有低密度、高熔點、高硬度的特性以及優(yōu)異的導電、導熱和機械性能[1]，在航天領(lǐng)域中被認為是非常有前景的陶瓷材料.然而TiC單相陶瓷存在燒結(jié)性不佳、高溫抗氧化性差等缺點，限制了其廣泛的應(yīng)用.TiC摻雜碳化硅(SiC)制備的復相陶瓷的抗氧化性能更加優(yōu)異，也更適合耐高溫領(lǐng)域的應(yīng)用[2-3].此外，SiC基復相陶瓷MC-SiC(M=Ti，Zr，Hf)等更適合在極端惡劣環(huán)境下使用，已經(jīng)在過去幾十年引起了眾多學者的廣泛關(guān)注[4-5].

由于四氯化鈦(TiCl4)結(jié)構(gòu)及組成簡單，可以避免過多的C和O元素被引入先驅(qū)體中，所以本研究采用TiCl4作為鈦源，將其與液態(tài)超支化烯丙基聚碳硅烷(AHPCS)反應(yīng)合成聚鈦碳硅烷雜化先驅(qū)體，再經(jīng)交聯(lián)、高溫裂解制備Si-Ti-C陶瓷，并對聚鈦碳硅烷先驅(qū)體的合成、交聯(lián)和陶瓷化過程，以及Si-Ti-C陶瓷的結(jié)晶行為和耐高溫性能進行深入研究.

1 實 驗

1.1 實驗原料

1.2 聚鈦碳硅烷的制備、交聯(lián)和陶瓷化

在惰性氣氛保護下，往50 mL的Schlenk瓶中加入一定量的AHPCS和TiCl4，AHPCS和TiCl4的質(zhì)量比分別為2∶1，3∶1，4∶1，在室溫下攪拌3 h后，溶液逐漸由淡黃色變?yōu)楹谏茵ざ仍龃螅粚⒎磻?yīng)后制得的產(chǎn)物命名為聚鈦碳硅烷先驅(qū)體(AHT)，分別記為AHT-2， AHT-3， AHT-4.未添加TiCl4的AHPCS也按照相同操作進行處理，用于對照實驗.

聚合物先驅(qū)體的裂解：稱取一定量的在140 ℃下交聯(lián)反應(yīng)6 h的先驅(qū)體置于瓷舟中，然后轉(zhuǎn)移到管式爐里，在Ar氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率升到預設(shè)溫度(300～900 ℃)后保溫2 h，然后隨爐自然冷卻至室溫.陶瓷的高溫燒結(jié)：將900 ℃熱解制得的樣品置于石墨舟中，然后轉(zhuǎn)移至高溫管式爐里，在Ar氣氛下，以5 ℃/min 的升溫速率升到預設(shè)溫度Tp(1 100～1 600 ℃)后保溫2 h，然后隨爐自然冷卻.

1.3 測試方法

采用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜對雜化先驅(qū)體的合成過程進行表征(Nicolet Avator 360傅里葉紅外光譜儀，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1).采用熱重(TG)分析儀對先驅(qū)體陶瓷化轉(zhuǎn)變過程進行深入研究(德國Netzsch STA 409C熱分析儀及QMS 403C Aeolos四級質(zhì)譜儀，測試條件：Ar氛圍，升溫速率10 ℃/min).采用X射線衍射(XRD)儀分析陶瓷樣品的物相組成和結(jié)晶行為(Rigaku Ultima ⅣXRD儀，掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速度為10 (°)/min).采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析陶瓷樣品的顆粒形貌(德國LEO 1530場發(fā)射SEM，工作電壓20 kV)，并結(jié)合電子衍射能譜(EDS，日本JEOL公司JAX-8100)分析陶瓷產(chǎn)物的元素組成.

2 結(jié)果與分析

2.1 AHT的制備與交聯(lián)

Si—CH3在交聯(lián)反應(yīng)中不參與反應(yīng)，其吸收峰強度基本不變，因此以1 255 cm-1處的Si—CH3吸收峰為基準對其他吸收峰進行半定量分析，Si—H與Si—CH3的吸收峰的積分面積比(A(Si—H)∶A(Si—CH3))可間接反映Si—H的反應(yīng)程度[22].從表1可以看出：隨著TiCl4添加量的增加，A(Si—H)∶A(Si-CH3)逐漸減小，表明TiCl4引入后，Si—H大量參與反應(yīng)，促進了AHPCS自身的交聯(lián)，有利于提高聚合物的交聯(lián)度[17].此外將反應(yīng)瓶出氣口通入石蕊溶液，檢測表明釋放的氣體為酸性氣體，再通入AgNO3溶液得到白色沉淀，表明反應(yīng)生成了HCl氣體，證明TiCl4與AHPCS發(fā)生了化學反應(yīng).依據(jù)文獻[19]報道，Cp2TiCl2可與AHPCS反應(yīng)，在將Ti元素引入先驅(qū)體的同時釋放出HCl氣體，再結(jié)合上述實驗數(shù)據(jù)，推測本研究中含Ti單源先驅(qū)體AHT的合成機理可能如圖3所示：

表1 AHPCS和AHT先驅(qū)體交聯(lián)實驗的相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.1 Relevant data of cross-linking experiment of AHPCS and AHT precursor

1) AHPCS與TiCl4在常溫下即可進行反應(yīng)，并制得含Ti單源先驅(qū)體，而在一定溫度(如140 ℃)下進行保溫，還可以促進AHPCS與TiCl4之間進一步反應(yīng)；2) TiCl4的引入還可以促進先驅(qū)體中的硅氫加成反應(yīng)和脫氫耦合反應(yīng)，進而提高單源先驅(qū)體的交聯(lián)度[11,17].

2.2 AHT的陶瓷化

將140 ℃下交聯(lián)反應(yīng)6 h后的AHT在900 ℃惰性氣氛中進行熱解，所得陶瓷產(chǎn)率如表1所示，可以看出：AHT的陶瓷產(chǎn)率均高于AHPCS，隨著TiCl4的添加量不斷提高，陶瓷產(chǎn)率在AHT-2達到最高，為85.5%；而AHPCS在900 ℃時的陶瓷產(chǎn)率僅為76.1%.

為了對AHT的陶瓷化過程進行深入研究，對AHT-2、AHT-3、AHT-4和AHPCS分別進行TG表征，測試結(jié)果如圖4所示.AHT和AHPCS的TG曲線都可以分成3個階段.

室溫至350 ℃階段，AHPCS的TG曲線基本保持水平，沒有明顯失重；350～800 ℃區(qū)間，AHPCS出現(xiàn)持續(xù)的失重，失重達到25%；800 ℃之后其TG曲線趨于平緩，表明陶瓷化轉(zhuǎn)變基本結(jié)束.而 AHT的TG曲線僅在100 ℃之前保持水平狀態(tài)，當溫度升高到100 ℃以上即出現(xiàn)失重，并且在100～800 ℃溫度區(qū)間內(nèi)可以觀察到樣品質(zhì)量持續(xù)減少.但AHT的失重速率顯著低于AHPCS；在100～500 ℃溫度區(qū)間內(nèi)AHT-2的失重最少，約為10%;800 ℃之后，AHT的TG曲線同樣趨于平緩，標志著有機聚合物到無機陶瓷轉(zhuǎn)變的完成.1 000 ℃時AHT-2、AHT-3、AHT-4的陶瓷產(chǎn)率分別高達85.5%，84.1%，82.8%，其中AHT-2相比于AHPCS的陶瓷產(chǎn)率提高約10個百分點，這表明由于引入TiCl4進行改性，陶瓷產(chǎn)率得到了顯著提高.

當熱處理溫度高于900 ℃時，只能在800～1 100 cm-1區(qū)間觀察到一個寬峰，可以歸屬于Si—C吸收峰.隨著溫度不斷升高，1 300 ℃時Si—C吸收峰變得更加顯著，表明陶瓷中開始產(chǎn)生相分離，產(chǎn)生SiC晶粒.當熱處理溫度升高至1 600 ℃時，Si—C吸收峰變得更加突出且尖銳，表明SiC晶粒隨著加熱而逐漸粗化.需要注意的是，在FT-IR譜圖中并未發(fā)現(xiàn)TiC的吸收峰，這一方面是由于產(chǎn)物中的TiC含量較低，另一方面是由于Ti—C的吸收峰較弱，難以探測到，所以需要進一步采用XRD分析所得陶瓷的相組成.

2.3 Si-Ti-C陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)演變及耐高溫性能

陶瓷的結(jié)晶行為是評價其耐高溫性能的一個重要指標，為了研究所得陶瓷產(chǎn)物的相組成和結(jié)晶行為，采用XRD表征AHT-2先驅(qū)體在不同溫度下的燒結(jié)產(chǎn)物，結(jié)果如圖6所示.600～700 ℃的XRD譜圖中未觀察到衍射峰，表明該溫度下所得Si-Ti-C陶瓷高度無序，處于無定形態(tài).進一步加熱至900 ℃后，開始在2θ=36°，41°和60°出現(xiàn)微弱的衍射峰，表明產(chǎn)物開始出現(xiàn)相分離和結(jié)晶；然而由于燒結(jié)溫度較低，測得的結(jié)晶峰為寬峰，并且TiC與β-SiC的衍射峰位置非常接近，兩者相互重疊導致無法區(qū)分.當燒結(jié)溫度從1 100 ℃ 逐漸升高至1 400 ℃，衍射峰強度逐漸增強，表明結(jié)晶相的晶粒逐漸增大.當溫度升至1 600 ℃，TiC與β-SiC的衍射峰變得更加尖銳和顯著.其中，2θ=35.6°(111)，41.3°(200)，60.0°(220)，71.9°(311)的4個主峰歸屬于β-SiC結(jié)晶；而在2θ=41.8°處的衍射峰(如圖6-b所示)為TiC的特征峰[19].TiC其他的特征峰2θ=36.1° (111)， 60.7° (220) 和72.9° (113)在放大的XRD譜圖中(圖6-a、c、d所示)也均可以與β-SiC衍射峰明顯區(qū)分.這一結(jié)果表明，經(jīng)過1 600 ℃燒結(jié)后，β-SiC和TiC晶體的分相變得更為顯著，生成了SiC-TiC復相陶瓷.TiC結(jié)晶的出現(xiàn)表明通過TiCl4改性AHPCS成功地將Ti元素引入聚合物先驅(qū)體中，結(jié)合圖2和反應(yīng)中檢測到的HCl氣體，進一步證實TiCl4是以化學鍵合的方式被引入先驅(qū)體的.

為考察TiCl4投料比對復相陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響，對不同投料比的AHT在1 600 ℃燒結(jié)后得到的樣品進行XRD表征.如圖7所示，隨著TiCl4投料量的增加，TiC衍射峰的強度明顯增強，而SiC衍射峰的強度逐漸減弱，這表明SiC-TiC復相陶瓷的相組成和結(jié)晶度可以通過單源先驅(qū)體的化學組成靈活調(diào)控.圖7-a～c為XRD譜圖的局部放大圖，通過對比可知，在1 600 ℃時AHT的β-SiC衍射峰強度相對于AHPCS明顯減弱，表明TiCl4的引入有效抑制了β-SiC的結(jié)晶.

依據(jù)圖7，利用Scherrer公式[23]以2θ=35.6°和41.7°處的衍射峰來分別計算β-SiC和TiC的平均晶粒尺寸，結(jié)果如表2所示：隨著Ti含量的提高，1 600 ℃的燒結(jié)產(chǎn)物中β-SiC的晶粒尺寸不斷減小，根據(jù)相關(guān)文獻[13,19,24-25]，這是由于過渡金屬元素Ti的存在使晶粒長大過程中SiC生長速率發(fā)生了變化，有效地抑制SiC陶瓷晶粒的長大；同時，TiC的晶粒尺寸隨Ti含量的升高而增大，均保持在40～50 nm 范圍內(nèi).

表2 在1 600 ℃燒結(jié)2 h后陶瓷產(chǎn)物中β-SiC和TiC的晶粒尺寸Tab.2 Grain sizes of β-SiC and TiC of ceramic products sintered at 1 600 ℃ for 2 h

采用SEM對AHT-3在1 600 ℃燒結(jié)制得的SiC-TiC復相陶瓷進行表征，圖8(a)和(b)為其表面SEM圖，可以看出，由于經(jīng)歷了高溫燒結(jié)，陶瓷發(fā)生了劇烈的相分離和晶粒粗化，導致陶瓷表面坑洼不平，呈現(xiàn)大量凸起的不規(guī)則微小顆粒.采用EDS對陶瓷元素組成進行分析，如圖8(c)所示，所得SiC-TiC復相陶瓷中含有豐富的Si和C元素，以及一定量的Ti元素，且產(chǎn)物中的Ti/Si元素質(zhì)量比(圖8(d))與AHT-3先驅(qū)體中的基本一致.上述測試結(jié)果證明采用TiCl4改性AHPCS可以成功制備SiC-TiC復相陶瓷.

3 結(jié) 論

本研究采用TiCl4對AHPCS進行化學改性制備了一系列具有不同Ti含量的單源先驅(qū)體AHT，并對其熱交聯(lián)、陶瓷化過程以及高溫穩(wěn)定性進行了深入研究和分析，結(jié)果表明：1) TiCl4與AHPCS發(fā)生化學反應(yīng)，Ti元素被成功引入先驅(qū)體中；2) TiCl4的引入有效地促進了先驅(qū)體的交聯(lián)，減少了裂解過程中小分子的分解和揮發(fā)，最終提高了陶瓷產(chǎn)率，在惰性氣體下經(jīng)900 ℃裂解制得Si-Ti-C無定形陶瓷，其中AHT-2的陶瓷產(chǎn)率最高，達到85.5%，比AHPCS提高了近10個百分點；3) AHT經(jīng)1 600 ℃燒結(jié)制得SiC-TiC復相陶瓷，所得陶瓷的元素分布均勻，且Ti元素的摻入有效抑制了SiC晶粒的長大，提高了陶瓷的高溫穩(wěn)定性.該方法簡便，原料易得，無需使用溶劑，制備過程簡單可控，為制備無氧SiC-MC(M 為金屬)復相陶瓷提供了一種新穎、便捷的策略.