組合助劑對CO2甲烷化Ni基催化劑性能的影響

劉茜桐，劉萬洲，王偉杰，王倫韜，霍秀春，胡新瑞，連奕新*

(1.廈門大學化學化工學院，醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室，福建 廈門 361102；2.寧夏寶豐能源集團股份有限公司，寧夏 銀川 750000)

CO2等溫室氣體的無序排放已對全球生態構成了嚴重的威脅[1-2],因此如何減少CO2排放和綜合利用已引起國內外極大的關注[3-4].目前，CO2的利用研究主要集中于CO2轉化為甲醇、甲烷、二甲醚和乙烯等化學品[5-8].其中，從熱力學分析，CO2甲烷化最容易進行，其核心因素在于催化劑的選擇.

Ni基催化劑是甲烷化反應研究中最常用的材料，具有較高的催化活性和甲烷選擇性，且制備簡單，成本低，具有良好的應用前景[9-14].目前，Ni基甲烷化催化劑中常用的載體包括TiO2、SiO2、Al2O3、CeO2、MgO和ZrO2等[3].通常，載體的選擇需要考慮金屬與載體的相互作用強弱、適度的堿性位點、獨特的氧化還原性能以及高的氧遷移率等因素.例如，TiO2是一種n型半導體材料，可以與負載在其表面的金屬產生電子相互作用，進而改善催化劑的催化性能[15]；而ZrO2是一種p型半導體，同時具有酸堿性和氧化還原性能，易產生氧空穴[16].近年來，多組分復合氧化物載體以其良好的催化性能成為研究熱點，但目前的研究成果表明CO2的轉化率和甲烷選擇性仍有待提高.Burger等[17]制備的Ni-Mn/Al2O3催化劑中，Mn的引入使得堿性位點數量增加，從而提升了CO2吸附能力.Aldana等[18]選擇CeO2-ZrO2作為載體合成Ni基甲烷化反應催化劑，研究發現H2在活性Ni物種表面解離，CO2在CeO2-ZrO2載體上活化，該催化劑表現出較高的活性.金屬助劑La具有較高的氧遷移率，可以充當電子給體，改善催化劑活性[19-20].在前期研究制備的TiO2-ZrO2復合氧化物為載體的Ni基催化劑的基礎上[21]，本研究利用Mn、La和Ce助劑對催化的顯著影響作用，制備了適宜含量的含有不同組合助劑的復合載體催化劑，以期進一步提升催化劑的催化性能.為充分利用碳資源，減少積碳和副反應的發生，選擇在富氫狀態下(V(H2)∶V(CO2)=6∶1)進行CO2甲烷化反應催化劑性能的測試，并通過譜學表征與催化活性的關聯研究添加的Mn、La和Ce不同組合助劑對催化劑性能的影響.

1 材料和方法

1.1 材 料

Ni(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和50%(質量分數，下同)Mn(NO3)2溶液均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；TiO2(LR-996)、ZrO2(工業級)和Zr(OH)4(工業級)，四川龍蟒鈦業股份有限公司；CO2甲烷化反應還原氣V(H2)∶V(N2)=10∶90、反應氣V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=30∶5∶65、空氣(V(O2)∶V(N2)=21∶79)，福州新航氣體有限公司.

1.2 制備方法

1.2.1 復合氧化物載體的制備

先將10 g植物膠和250 mL去離子水制成膠黏劑，再把膠黏劑與TiO2和Zr(OH)4的粉體(m(TiO2)∶m(Zr(OH)4)=80∶20)混合制成復合氧化物載體前驅物，標記為80Ti-20Zr；利用等體積浸漬法把80Ti-20Zr浸漬在配制的La(NO3)3溶液中, 得到摻雜2%(質量分數)La2O3的載體前驅物，標記為80Ti-20Zr-2La；進一步把80Ti-20Zr-2La浸漬在配制的Ce(NO3)3溶液中,得到摻雜5%(質量分數)CeO2的載體前驅物，標記為80Ti-20Zr-2La-5Ce.3種不同載體前驅物分別經機械捏合與擠條成型后，在烘箱中110 ℃下烘干2 h，然后在馬弗爐中程序升溫到450 ℃，在空氣氣氛下焙燒4 h，制得3種不同復合氧化物，破碎過篩得到粒度為20～40目的復合氧化物載體.

1.2.2 催化劑的制備

利用等體積和分步浸漬法，分別把不同復合氧化物載體浸漬在Ni(NO3)2·6H2O和50%Mn(NO3)2溶液按計量制成的浸漬液中.具體過程如下:將載體80Ti-20Zr浸漬在僅用Ni(NO3)2·6H2O配制的浸漬液中，制得催化劑前驅體，其中NiO質量分數為15%，標記為15Ni/80Ti-20Zr；將3種載體分別浸漬在Ni(NO3)2·6H2O和50%Mn(NO3)2溶液配制的浸漬液中，制得催化劑前驅體，其中NiO的質量分數為15%、MnO2的質量分數為4%，分別標記為15Ni-4Mn/80Ti-20Zr、15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La和15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce.各復合氧化物分別浸漬12 h，再放入烘箱中110 ℃下烘干8 h，最后放入馬弗爐中450 ℃下焙燒4 h，程序升溫速率為2 ℃/min.

1.3 催化劑活性評價與表征

1.3.1 催化劑活性評價

采用固定床微型反應器(廈門百得沃智能科技有限公司)進行甲烷化反應的催化活性評價.催化劑填裝量為1 mL，反應管為內徑6 mm、外徑8 mm的石英管，并在催化床層上下各填充適量石英砂.在評價反應前，首先對催化劑進行還原預處理：通入甲烷化還原氣，按5 ℃/h速率程序升溫還原(TPR)，還原終點溫度400 ℃，還原時間2 h，還原壓力1 MPa，還原氣空速3 000 h-1.還原結束后，通入反應氣，反應壓力1 MPa，反應溫度200～400 ℃，空速5 000 h-1，反應產物與水分離后進入GC2060氣相色譜在線采樣進行組成分析.氣相色譜采用TDX-01色譜柱，柱長3 m，柱溫80 ℃，進樣器溫度50 ℃，熱導檢測器(TCD)溫度110 ℃，TCD橋電流110 mA，H2作為載氣.

CO2轉化率(XCO2)采用N2內標法計算：

(1)

甲烷選擇性(SCH4)計算式為：

(2)

其中：Vin和Vout分別為反應器進口處和出口處的氣體流量，mL/min；φCO2,in和φCO2,out分別為輸入和輸出氣體中CO2的體積分數；φN2,in和φN2,out分別為輸入和輸出氣體中N2的體積分數；AN2,in和AN2,out分別為輸入和輸出氣體中N2的色譜峰面積，μV·s；ACO2,in和ACO2,out分別為輸入和輸出氣體中CO2的色譜峰面積，μV·s；nCO2,in和nCO2,out分別為輸入和輸出氣體中CO2的物質的量，mol；nCH4,out為輸出氣體中甲烷的物質的量，mol；φCH4,out為輸出氣體中甲烷的體積分數.

1.3.2 催化劑的表征

H2-TPR在微型TPR裝置(廈門百得沃智能科技有限公司)上進行表征.準確稱取100 mg樣品于石英管反應器內，首先使用30 mL/min氬氣吹掃樣品，在室溫下以10 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃，維持該溫度預處理1 h；冷卻至50 ℃后，將氣路切換為流速30 mL/min的V(H2)∶V(Ar)=5∶95，隨后以10 ℃/min的加熱速率升溫至 800 ℃，尾氣經冷阱脫水后通過TCD檢測H2的消耗量.

X射線衍射(XRD)譜采用日本Rigaku-Ultima-Ⅳ型多晶XRD儀進行表征，采用Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，步長0.02°，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速度為20 (°)/min.利用Scherrer公式計算晶粒尺寸(Dx)：

(3)

其中，λ為X射線波長(λ=0.154 06 nm)，β為衍射峰半高寬.

X射線光電子能譜(XPS)采用X射線電子能譜儀(美國Thermo Science K-Alpha)進行測試.其中，激光源采用Al Kα射線(hv=1 486.6 eV)，工作電壓12 kV，燈絲電流6 mA，測試通能全譜為100 eV，步長1 eV，以C-1s的結合能(284.80 eV)為能量標準進行電荷校正.

2 結果與討論

2.1 不同組合助劑對甲烷化催化活性的影響

圖1為添加不同組合助劑的催化劑在不同溫度下(200～400 ℃)的催化活性評價結果.從圖1可以看出，4種催化劑在200 ℃時基本無催化活性，隨著溫度升高其CO2轉化率都不同程度升高，當反應溫度為400 ℃時CO2轉化率都接近100%.其中，15Ni/80Ti-20Zr催化劑在反應溫度低于250 ℃時基本沒有催化活性，隨著溫度升高其CO2轉化率緩慢升高.在添加助劑Mn后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化劑的CO2轉化率提升較顯著，反應溫度在250 和300 ℃時，CO2轉化率分別提高到62%和94%.隨著載體功能性助劑La和Ce的添加，催化劑的活性有了較大變化.15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La和15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化劑在250 ℃時的CO2轉化率分別提高到90%和99%.特別是15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化劑在反應溫度超過250 ℃后，CO2轉化率一直維持在99%.由此可見，不同助劑的添加對CO2甲烷化反應催化劑的催化活性有較大影響.在本研究使用的色譜條件下進行測試，最終反應產物為甲烷，未檢測出其他可能存在的微量物質，因此在后文中不再對甲烷的選擇性進行討論.

2.2 XRD分析

圖2為添加不同組合助劑的氧化態和還原態催化劑的XRD譜圖.在圖2(a)中，不同氧化態催化劑的譜線上并未發現Mn、La、Ce金屬氧化物的特征峰，說明添加的Mn、La、Ce金屬氧化物的晶粒較小且分散性較好.在15Ni/80Ti-20Zr催化劑的譜圖中，2θ=37.2° 和43.2°處的衍射峰歸屬于NiO的特征峰(PDF#01-073-1523)，2θ=30.3°和50.8°處的衍射峰歸屬于ZrO2的特征峰(PDF#01-078-0047)，2θ=27.4°，36.1°，41.2°和54.3°處的衍射峰歸屬于TiO2的特征峰(PDF#01-072-1148)，說明15Ni/80Ti-20Zr催化劑中的NiO、ZrO2和TiO2以聚集態晶相存在.添加助劑Mn的15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化劑的XRD譜圖中，TiO2和NiO的特征峰強度明顯減弱，且未能觀察到ZrO2的特征峰，說明Mn的添加能夠在一定程度上抑制催化劑高溫燒結和NiO、ZrO2和TiO2晶粒的生長.進一步添加助劑La和Ce后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La和15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化劑譜圖上的TiO2衍射峰強度進一步降低，較難觀察到NiO和ZrO2的特征峰，表明La和Ce助劑的添加，進一步抑制了活性Ni物種的生長和聚集.在圖2(b)中，添加不同組合助劑的還原態催化劑的譜圖與氧化態催化劑的變化規律相似，說明催化劑經還原和甲烷化反應后，催化劑中各組分的晶型結構和晶粒大小沒有發生大的變化.

進一步通過Scherrer公式計算氧化態和還原態催化劑中Ni物種的晶粒尺寸，結果如表1所示.可以看出：相對于15Ni/80Ti-20Zr催化劑，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化劑中NiO的晶粒尺寸由43.7 nm減小為36.2 nm.這是因為過渡金屬Mn具有可調節的d電子結構的特性，可以改善活性金屬的分散性，減小活性金屬的晶粒尺寸[22].在TiO2-ZrO2復合氧化物載體上添加助劑La后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La 催化劑中NiO的晶粒尺寸進一步減小為18.7 nm；進一步添加助劑Ce后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化劑中NiO的晶粒尺寸進一步減小至13.1 nm.這一計算結果與圖2(a)中氧化態催化劑的NiO特征峰強度逐漸減弱的現象一致，由此說明Mn、La和Ce助劑的加入對活性Ni物種進行了有效的隔離，從而抑制Ni顆粒的燒結并獲得更小的NiO納米顆粒.同樣由表1可知還原態催化劑的活性Ni物種晶粒尺寸的變化規律與氧化態催化劑中NiO的晶粒尺寸變化相似，隨著助劑Mn、La和Ce的添加，活性Ni物種晶粒尺寸逐漸減小.結合圖1顯示的催化活性規律，說明活性Ni物種分散度越大且晶粒尺寸越小，催化劑的性能越好，進一步說明了活性金屬的分散度、晶粒尺寸與催化性能密切相關.

表1 添加不同組合助劑的氧化態和還原態催化劑中 NiO和Ni物質的晶粒尺寸Tab.1 The grain size of NiO and Ni in the oxidation state and reduction state of catalysts with different combined promoters

2.3 H2-TPR分析

為了進一步探究添加不同組合助劑的催化劑還原狀態以及金屬與載體的相互作用，進行了H2-TPR分析，表征結果如圖3所示.通常NiO在低溫或高溫下的還原程度取決于其尺寸大小和與載體的相互作用程度[23].與載體之間存在強相互作用的高度分散的Ni顆粒通常會在較高溫度下被還原[24]，低溫還原峰則對應于TiO2表面游離Ni物種的還原[25].從圖3可以看出，添加不同組合助劑對催化劑中NiO物種的還原性能產生了相當明顯的影響.15Ni/80Ti-20Zr催化劑的譜圖出現了2個明顯的還原峰，峰溫分別為437和518 ℃，表明催化劑表面存在不同形態的NiO.437 ℃的還原峰歸屬于與載體有較弱相互作用的NiO物種的還原.518 ℃的還原峰應歸屬于與載體有較強相互作用的NiO物種的還原，也可能與NiTiO3有關，形成了難還原物種.在添加Mn助劑后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化劑的譜圖出現了3個還原峰，峰溫分別為285，414 和503 ℃，其中：285 ℃附近是新出現的小肩峰，可能是由于助劑氧化物還原產生的微弱信號[26]；歸屬于與載體有較弱相互作用的NiO物種的還原峰峰高降低且還原溫度降低到414 ℃附近；而歸屬于與載體有較強相互作用的NiO物種的還原峰峰高明顯降低，還原峰前移到503 ℃附近.繼續添加助劑La和Ce后，歸屬于與載體有較弱相互作用的NiO物種的還原峰峰溫繼續降低.

與15Ni/80Ti-20Zr催化劑相比，Mn的引入減弱了金屬與載體之間的相互作用力，使得15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化劑中的NiO更容易被還原.助劑La和Ce的加入使游離態的NiO物種增多，從而進一步提升了催化劑的還原性能.這可能是因為La和Ce作為稀土金屬，其外圍電子層排布的d電子軌道未滿，當活性Ni物種與載體發生相互作用后，La和Ce充當電子給體，表面的電子可以轉移到Ni表面以緩解活性Ni物種表面缺電子的情況.

此外，Mn、La及Ce的添加使還原峰峰溫向低溫方向移動，說明更多的NiO物種在較低溫度下即可被還原成活性Ni物種，較低的還原溫度將有利于抑制H2還原形成的Nix0晶體的聚集，有利于增加活性Ni物種的暴露面積，從而提高CO2甲烷化反應活性.一般來說，催化劑還原后，Ni活性位可以吸附H2并將其分解為H原子，這些H原子會發生移動并與氧化性物質發生反應.組合金屬助劑的添加使得H2更易被活化，NiO更易被還原，同時降低還原溫度，催化劑的催化性能得到提高，這與催化劑的甲烷化反應評價結果一致.

2.4 XPS分析

為進一步分析不同組合助劑改性對催化劑表面元素化學狀態的影響，對還原態催化劑進行XPS表征，結果如圖4所示.圖4(a)為添加不同組合助劑的催化劑經400 ℃還原2 h后的Ni-2p XPS譜圖.由于鍵能的不同，可以觀察到Ni0和NiO的Ni-2p3/2結合能分別為853.3，855.5和861.3 eV的衛星峰；與15Ni/80Ti-20Zr相比，金屬助劑的引入使得Ni0-2p的峰強度和峰面積均明顯增大，證明添加了助劑的還原態催化劑表面Ni物種的濃度增加.金屬Mn、La和Ce的引入使Ni的分散度提高，促進Ni物種更趨向于在催化劑表面富集，這與XRD表征結果一致；同時不同組合助劑的添加減少了活性Ni物種向載體相的擴散，抑制難還原物質的生成，提高了NiO的可還原性，與H2-TPR表征結果相吻合.Ni0峰的結合能隨著Mn、La和Ce的引入呈現逐漸降低的趨勢，說明載體與活性Ni物種的相互作用減弱，使得Ni的電子云密度增加.Mn的添加提高了表面Ni的濃度，使得Ni組分的電子云密度增大，這可能是因為Mn的添加增加了電子接受位的數量[27]，從而提高了催化劑的催化性能.繼續加入助劑La后，La2O3可以被還原為La2Ox(x<3)，La2Ox充當電子給體，將部分電子轉移到Ni0的表面，增加Ni的d電子密度[28].進一步加入助劑Ce后，在氫溢流的作用下CeO2發生化合價的變化，由Ce4+變為Ce3+，形成氧空位，釋放出自由電子，使得更多電子云靠近Ni物種，增強了Ni/載體界面上的Ni電子密度，提供了更多的Ni活性位，提高CO2的解離吸附能力，進而提升了催化劑性能.

圖4(b)為添加不同組合助劑的還原態催化劑的Ti-2p XPS譜圖，其中Ti-2p3/2和Ti-2p1/2的結合能分別為458.3和464.0 eV.可以看出：隨著助劑Mn、La和Ce的加入，Ti-2p3/2和Ti-2p1/2的峰強度和峰面積均逐漸減小，說明催化劑表面TiO2的含量減少，可能被分散的Ni所覆蓋，這與圖2的XRD表征結果一致；同時Ti-2p3/2和Ti-2p1/2的結合能降低，說明添加適宜的金屬助劑能夠改善載體與活性組分間的相互作用，有利于Ni在催化劑表面的分散.由圖4(c)可以觀察到15Ni/80Ti-20Zr催化劑中Zr-3d5/2的結合能為182.1 eV，當引入金屬Mn、La和Ce后，Zr-3d5/2的結合能降低，低于標準ZrO2中Zr-3d5/2的結合能，說明Zr-3d5/2的電子云密度增大.這可能是由ZrO2中的氧空穴引起的[29].隨著Mn、La和Ce的引入，鋯離子由四價還原為三價的過程中產生氧空穴，對CO2的解離和吸附有促進作用，進而使催化劑性能得到提升.圖4(c)中同樣可以看到，引入金屬Mn、La和Ce后，Zr-3d5/2的峰強度和峰面積逐漸減小，進一步說明添加金屬組合助劑后，有利于活性Ni物種在催化劑的表面分散.

3 結 論

以TiO2-ZrO2復合氧化物為載體，通過分步浸漬法添加Mn、La和Ce的不同組合助劑，制備了15Ni/80Ti-20Zr、15Ni-4Mn/80Ti-20Zr、15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La和15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化劑，并應用于CO2甲烷化反應中.由催化劑的評價結果可知，組合助劑的添加明顯提升了催化劑的低溫催化性能.其中以催化劑15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce的催化效果最好，在還原溫度400 ℃、反應壓力1 MPa、進料空速5 000 h-1，反應溫度250～400 ℃，進料氣組成V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=30∶5∶65的條件下，CO2轉化率達到99%，甲烷選擇性接近100%.結合XRD、H2-TPR和XPS等表征結果可知，組合助劑Mn、La和Ce的添加可以減小活性Ni物種的晶粒尺寸，并降低Ni物種與TiO2-ZrO2復合氧化物載體的相互作用，從而改善表面Ni物種的分散性，有利于提高活性Ni物種的還原性能.因此，添加了Mn、La和Ce組合助劑的催化劑具有較好的低溫活性.該研究結果對于CO2的循環利用和減少碳排放具有重要參考價值.