空心微球氧化鋁負載Pt-In催化異丁烷脫氫研究

王佳萌劉凡吉宋 珍韓明迅張希慶李響響張立紅

(天津大學化工學院,天津 300350)

異丁烯是一種重要的化工原料,傳統的異丁烯生產方式蒸汽裂解和流化催化裂化,存在耗能高、選擇性低、產量小、污染嚴重等問題[1,2]。 伴隨著需求量的增長,傳統的異丁烯生產工藝已無法滿足市場需求。研究發現異丁烷直接脫氫制異丁烯是一種高效、環保、價格低廉、滿足市場供應需求的有效工藝[3,4]。

目前,異丁烷直接脫氫催化劑主要為Pt 基與Cr基催化劑[5,6]。 Cr 基催化劑對環境有害且穩定性較差,而Pt 基催化劑具有較好的催化活性,且對環境友好無污染,因此Pt 基催化劑在異丁烷脫氫反應中得到了更廣泛的研究和應用[7]。 基于Al2O3載體具有較高的熱穩定性、較大的比表面積、豐富的孔結構等特征[8],工業上常用Al2O3作為載體負載Pt 用于脫氫反應。 但商用Al2O3負載的Pt 基催化劑依然存在易燒結、易積碳等問題,從而影響催化劑的脫氫性能[9]。 添加助劑是常見修飾催化劑的方法之一,其中助劑In 不僅可以提高Pt 的分散性,而且可改善脫氫穩定性[10,11]。 此外,載體的性質對脫氫反應性能也有著重要影響。 載體可調節活性組分的分散性、穩定性、結構和電子性質,甚至其孔結構也會對反應物和產物分子擴散產生影響[12]。 也就是說,雖然常用Al2O3載體組分單一,但仍然可以通過調變其織構和表面性質實現對催化劑活性組分物化性能的調控,從而在一定程度上抑制金屬燒結和積碳形成,改善脫氫反應性能。

本研究從制備不同形貌特征的Al2O3載體入手,并以Pt 為活性組分、In 為助劑,制得異丁烷脫氫催化劑Pt/In/Al-X(X=1,2,3)。 考察不同Al2O3載體對Pt/In/Al-X催化劑在異丁烷直接脫氫反應中的活性影響,分析并闡明所制備催化劑的物化性質與脫氫反應性能間的關系,以期通過簡單的方式實現催化劑脫氫性能的改善。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料與儀器

硫酸鋁鉀、硝酸鋁、尿素、無水乙醇購自天津市元立化工有限公司;商品氧化鋁、硝酸銦購自上海市阿拉丁生化科技有限公司;氯鉑酸購自天津市科密歐化學試劑有限公司。 試劑均為分析純。

X 射線粉末衍射(XRD)在Bruker D8-Fous 儀器上進行測試,采用Cu_Kα(λ=0.15418 nm)射線;低溫N2吸附-脫附在自動分析儀(QUA211007, Quantachrome, USA)上進行測試,比表面積由BET 法計算得到,孔容和孔徑分布利用BJH 法,由等溫線脫附分支的數據計算得到;掃描電子顯微鏡(SEM)表征是在MAIA3 TESCAN 掃描電鏡上進行;NH3-TPD在 Micromeritics AutoChem II 2920 儀器上進行測定;X 射線光電子能譜(XPS)在Al_Kα輻射的Thermo ESCALAB 250Xi(US)儀器上測試;透射電子顯微鏡(TEM)表征在JEM-2100F 場發射透射電子顯微鏡上進行; 熱重-差熱分析(TG-DTA)在 HITACHI STA7300 熱重分析儀上進行。

1.2 載體氧化鋁的制備

將硫酸鋁鉀和尿素按物質的量之比1 ∶2溶解在去離子水中,室溫下劇烈攪拌后轉移到水熱釜中,并在180 ℃下加熱3 h。 此后,進行過濾并充分洗滌,將產物在80 ℃烘箱中干燥12 h 后,在馬弗爐中600 ℃煅燒3 h,最終產物命名為Al-1。

將3.75 g 硝酸鋁和5.41 g 尿素溶解在去離子水中。 攪拌一定時間后轉移到水熱釜中100 ℃水熱24 h,過濾、洗滌,在80 ℃下干燥過夜。 將獲得的產物在600 ℃煅燒3 h,并標記為Al-2。

為了比較,從上海市阿拉丁生化科技有限公司購買了商品Al2O3,并表示為Al-3。

1.3 催化劑的制備與反應性能評價

通過分步等體積浸漬法得到負載型Pt/In/Al-X(X=1,2,3)雙金屬催化劑,其中Pt 和In 的負載量分別為0.5%和1.5%(質量比,下同)。 首先在一定量的In(NO3)3·H2O 溶液中等體積浸漬Al2O3載體24 h,隨后在120 ℃下干燥12 h,并于500 ℃下煅燒4 h;然后在一定量的H2PtCl6·6H2O 溶液中進行等體積浸漬、干燥和煅燒處理,處理條件同上。

異丁烷脫氫反應性能測試在固定床反應裝置中進行(內徑為8 mm,高度為450 mm)。 首先將0.5 g 催化劑(40～60 目)裝入反應管中,反應前將催化劑在5% H2/N2(體積比,流速為30 mL·min-1)氣氛下600 ℃還原2 h,隨后在600 ℃下將異丁烷和氫氣(物質的量之比為1 ∶1)通入反應器中,其中異丁烷的質量空速(WHSV)為3 h-1。 通過SP-2100氣相色譜在線分析反應前后氣體組成。

式(1)～式(3)中:φ(C4H10)in和φ(C4H10)out分別代表進料和出口氣體中的異丁烷體積分數,φ(C4H8)out代表出口氣體中的異丁烯體積分數。

2 結果與討論

2.1 催化劑異丁烷性能測試

圖1 給出了催化劑的異丁烷脫氫轉化率及異丁烯選擇性和產率隨時間的變化曲線。

圖1 還原催化劑異丁烷脫氫實驗結果Fig.1 Experimental results of isobutene dehydrogenation over the reduced catalysts

如圖1(a)所示,Pt/In/Al-1 和Pt/In/Al-2 的異丁烷轉化率高于Pt/In/Al-3,隨反應時間的進行,Pt/In/Al-2 和Pt/In/Al-3 的異丁烷轉化率快速降低,而Pt/In/Al-1 的異丁烷轉化率逐漸提高并穩定至43.0%。 比較圖1(b)發現,Pt/In/Al-1 的異丁烯選擇性最高,穩定在93.5%左右。 Pt/In/Al-2 和Pt/In/Al-3 的異丁烯選擇性低于Pt/In/Al-1 并隨反應進行逐漸降低。 催化劑的異丁烯產率如圖1(c)所示,其趨勢與異丁烷轉化率相同,相比于Pt/In/Al-2和Pt/In/Al-3 的快速降低,Pt/In/Al-1 的異丁烯產率逐漸提高并穩定在40.3%。 結果表明,不同氧化鋁載體對異丁烷脫氫性能的影響明顯不同,高選擇性和高產率證明了Pt/In/Al-1 具有優異的異丁烷脫氫性能,這與催化劑物化性能和表面性質相關,有必要借助多種表征結果對催化劑進行詳細的分析和討論。

2.2 XRD 表征

催化劑的XRD 表征結果如圖2 所示。

圖2 催化劑的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts

由圖2 可見,催化劑在2θ=31.9°(220),37.3°(311),39.5°(222),45.7°(400),60.9°(511)和67.0°(440)處出現明顯γ-Al2O3特征衍射峰(JCPDF file No. 10-0425))。 此外,在XRD 圖中沒有觀察到與Pt 和In 有關的物種衍射峰,這與其低負載量及高分散性有關。

2.3 BET 表征

圖3 給出了催化劑的低溫N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖,具體數據列于表1 中。

表1 3 種催化劑織構數據Table 1 Textural data of three catalysts

圖3 催化劑(a)低溫N2 吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.3 (a)Low temperature N2 adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distributions of catalysts

由圖3(a)所示,催化劑的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型,并伴有滯后環,說明催化劑中存在介孔。Pt/In/Al-1 和Pt/In/Al-2 具有近似H4 型滯后環,說明存在狹縫狀孔隙。 Pt/In/Al-3 滯后環近似H3 型,表明具有板狀顆粒聚集產生狹縫孔道的介孔。 由圖3(b)可見,催化劑的孔徑分布主要集中在介孔范圍內,Pt/In/Al-1 的分布范圍寬,出現2 個峰值,表明具有多級孔特征。 根據文獻[13],多級孔有利于反應物和產物分子的擴散,從而Pt/In/Al-1 表現出優異的脫氫性能。 而比表面積(SBET)的數據顯示,Pt/In/Al-1 的比表面積最小。 低的比表面積有利于產物異丁烯的解吸,從而降低活性位點深層脫氫和氫解的可能性,提高異丁烯選擇性[14]。 說明較低的比表面積應是Pt/In/Al-1 高選擇性的原因之一。

2.4 SEM 表征

圖4 給出了Al2O3載體及其負載催化劑的SEM圖像。

由圖4(a)可看出,Al-1 呈空心球殼形狀,具有大孔窗和薄納米片構建的多孔殼結構。 圖4(b)中Al-2 主要為棒狀結構。 圖4(c)所示,商品Al-3 由小的塊狀顆粒堆積構成。 浸漬負載Pt、In 組分后,催化劑基本保留了相應載體的形貌。 Pt/In/Al-1 所具備的薄納米片結構及大空腔特征可為反應物分子提供富集空間,同時利于反應物和產物分子在孔道中擴散,從而抑制碳物質形成[15-18],因此Pt/In/Al-1 表現出優異的異丁烯選擇性。

2.5 NH3-TPD 表征

圖5 給出了催化劑的NH3-TPD 曲線。

Pt/In/Al-2 和Pt/In/Al-3 均有3 個脫附峰,說明催化劑表面存在3 種強度的酸中心。 一般將低溫α峰視為表面弱酸位上的NH3脫附,而位于中等溫度范圍的β峰歸因于表面中強酸位上NH3脫附,高溫γ峰可歸因表面強酸位的存在。 而Pt/In/Al-1 未出現高溫γ峰,說明其表面缺失強酸中心。 在脫氫反應中,強酸位點是聚合、異構化和裂解等副反應的活性中心,而脫氫制烯烴過程中C—H 鍵的斷裂只需要相對弱的和中等強度的酸性位[19,20]。 因此,Pt/In/Al-1 相比于另外2 種催化劑來說,強酸位的消失可避免脫氫副反應的發生,從而抑制積碳,提高催化劑的脫氫穩定性以及異丁烯選擇性。

2.6 XPS 表征

圖6 給出了還原后催化劑In 3d 的XPS 譜圖,表2 列出了分析結果。 由于Pt 4f 譜與Al 2p 譜難于區分,因此省略Pt 4f 的XPS 譜圖及其分析。

圖6 還原催化劑中In 3d XPS 譜圖Fig.6 XPS of In 3d region of the reduced catalysts

催化劑In 3d 的XPS 譜圖均具有2 個擬合分峰。 低結合能譜峰歸因于金屬態 In(In0),高結合能與氧化態 In(In3+)有關[21]。 從表2 數據看,Pt/In/Al-1 的In0結合能最高,說明電子更易于從In 物種向Pt 物種轉移,表明Pt/In/Al-1 有較強的電子轉移效應,Pt 位點周圍呈現明顯的富電子環境,有利于烯烴的脫附從而避免深度脫氫反應的發生,因此有優異的異丁烯選擇性[22]。 而Pt/In/Al-2 的In0的結合能最低,電子轉移效應最弱,不利于產物的脫附,從而導致較低的異丁烯選擇性。 由表2 中可見,In3+/In0按照Pt/In/Al-1>Pt/In/Al-2>Pt/In/Al-3 順序降低,Pt/In/Al-3 的In3+/In0比值最低,表明In3+物種容易被還原形成In0。 研究表明,適量In0的存在可對活性Pt 起到分散作用,而過量In0的存在會覆蓋活性Pt 位點,從而導致轉化率降低[23,24]。 這可以解釋Pt/In/Al-3 異丁烷轉化率較低的原因。Pt/In/Al-1 上In 物種更多的是以In3+狀態存在,In3+物種不容易被還原,避免過多金屬In0形成覆蓋活性中心,而使其主要發揮分散作用,這也解釋了Pt/In/Al-1 穩定的脫氫性能。

表2 還原催化劑中In 3d 的XPS 結果Table 2 XPS characteristics of In 3d region of the reduced catalysts

2.7 TEM 表征

圖7 為3 種還原催化劑的TEM 圖。

圖7 還原催化劑的TEM 圖:(a)～(b)Pt/In/Al-1;(c)～(d)Pt/In/Al-2;(e)～(f)Pt/In/Al-3Fig.7 TEM images of the reduced catalysts:(a)—(b)Pt/In/Al-1;(c)—(d)Pt/In/Al-2;(e)—(f)Pt/In/Al-3

由圖7 可以觀察到歸屬于金屬Pt(111)晶面的0.226 nm 晶格條紋, 說明反應前在5% H2/N2(30 mL·min-1,體積分數)下600 ℃還原2 h 后,催化劑中的Pt 物種以金屬Pt 的形式存在。 此外,Pt/In/Al-1 平均粒徑大小為1.0 nm,顆粒小且分布均勻。 而Pt/In/Al-2 和Pt/In/Al-3 的平均粒徑分別為1.7 和1.6 nm,具有較大的活性Pt 粒子。 說明Al-1載體對活性Pt 粒子有較好的分散和較強的相互作用,可避免煅燒和還原過程中金屬的團聚燒結。 此外,較小的Pt 粒子上更易于發生C—H 鍵斷裂,而較大的Pt 粒子上更易于發生C—C 斷裂。 鑒于此,Pt/In/Al-1 上較高的異丁烯選擇性也與其較小的活性Pt 粒子有關,而優異的穩定性與其較強的活性組分-載體之間相互作用有關。

2.8 反應后催化劑TG-DTA 表征

圖8 給出了反應后催化劑的 TG-DTA 測試結果。

圖8 反應后催化劑的TG-DTA 曲線Fig.8 TG-DTA profiles of the used catalysts

從圖8(a)可以看出,碳沉積量的順序為:Pt/In/Al-1

2.9 反應后催化劑XRD 表征

圖9 為反應后催化劑的XRD 圖。

圖9 反應后催化劑的XRD 圖Fig.9 XRD patterns of the used catalysts

可以看出反應后催化劑依舊保留γ-Al2O3的衍射峰(JCPDF file No. 10-0425)。 反應后催化劑Pt/In/Al-2 在2θ= 26.2°出現了歸于碳物質的衍射峰(JCPDF file No. 75-1621),并且該衍射峰強度顯著,進一步證實了Pt/In/Al-2 上積碳的石墨化程度高。另外2 個催化劑未見碳物質衍射峰,說明所沉積的少量碳以無定形碳為主,后期利于催化劑再生。

2.10 反應后催化劑TEM 表征

圖10 為反應后催化劑的TEM 圖像。

圖10 顯示,Pt/In/Al-1、Pt/In/Al-2 以及Pt/In/Al-3 的金屬顆粒平均粒徑分別由還原后的1.0、1.7以及1.6 nm 增加到反應后的1.1、2.0 和1.9 nm。雖然金屬顆粒在一定程度上出現了團聚現象,導致粒徑增大,但Pt/In/Al-1 仍然擁有較小的粒徑且粒徑增大的幅度不顯著。 這表明Pt/In/Al-1 具有優異的抗燒結性能,Pt/In/Al-2 和Pt/In/Al-3 上異丁烷轉化率和選擇性的不斷降低與活性粒子燒結變大有關。

圖10 反應后催化劑的TEM 圖:(a)Pt/In/Al-1;(b)Pt/In/Al-2;(c)Pt/In/Al-3Fig.10 TEM images of the used catalysts:(a)Pt/In/Al-1;(b)Pt/In/Al-2;(c)Pt/In/Al-3

3 結論

采用水熱法制備出多孔空心球殼和棒狀Al2O3,并以商品Al2O3作為對比,考察了不同Al2O3負載的Pt-In 雙金屬催化劑對異丁烷直接脫氫反應的影響,主要結論如下。

1)空心球殼Al2O3負載的Pt/In/Al-1 呈現多級孔和相對低的比表面積特征。 而棒狀Al2O3負載的Pt/In/Al-2 具有最大的比表面積。

2)Pt/In/Al-1 具有相對較高且穩定性優異的異丁烷轉化率和異丁烯選擇性。 其異丁烷轉化率達到43.0%,異丁烯選擇性高達93.5%。 Pt/In/Al-2和Pt/In/Al-3 脫氫性能差,其轉化率、選擇性和產率曲線隨時間進行快速下降。

3)Pt/In/Al-1 優異的脫氫性能,源于其具有高分散和較小的Pt 粒徑及較強的Pt-In 相互作用,并且低的比表面積和強酸位的消失有利于烯烴脫附,抑制積碳失活,此外特殊的多級孔也為反應物和產物分子的擴散提供了有利空間。