非離子Gemini表面活性劑分子在水中的聚集行為

王 輝徐金杰黨樂平?衛宏遠

(1.天津大學化工學院,天津 300072;2.天津市化工過程安全與裝備技術重點實驗室,天津 300072)

Gemini 表面活性劑分子由2 個單疏水鏈和單親水頭基構成的表面活性劑分子組成,它們的頭基通過化學鍵連接在一起[1]。 Gemini 表面活性劑廣泛應用于水性涂料、黏合劑、洗滌劑、化妝品和造紙等行業。 一般認為,Gemini 表面活性劑的性能取決于溶液中分子的聚集行為,因此有必要了解表面活性劑的分子結構和溶液中聚集過程的動力學機理,只有這樣才能更好地開發和應用表面活性劑[2-4]。

分子模擬能夠在保證精度的同時模擬數百萬甚至數千萬個原子的運動。 耗散粒子動力學(Dissipative Particle Dynamics,DPD)是由Hoogerbrugge 和Koelman[5]研究并發展起來的一種介觀分子模擬方法。 它非常適用于模擬表面活性劑溶液中分子的聚集行為研究[6],并且已成為研究表面活性劑物化性質的重要手段[7-9]。 近幾十年來,許多學者利用DPD 模擬表面活性劑分子的聚集狀態[10-12],比如Cao 等[13]用DPD 模擬3 種嵌段共聚物的聚集行為;Zhou 等[14]研究了季銨鹽Gemini 表面活性劑在純水、水-乙醇和水-油混合溶液3 種體系中的聚集過程。 此外,許多學者將實驗與理論相結合,共同解釋表面活性劑分子的溶液行為。 Tan 等[15]利用動態光散射(Dynamic Light Scattering,DLS)和透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)相結合的方法研究了膠束的晶體躍遷動力學,并利用DPD 法研究了膠束球向棒狀躍遷的機理。

α,α′-[2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇]雙[ω-羥基-聚(環氧乙烷)]是一種非離子型Gemini 表面活性劑,其分子結構如圖1 所示。 取代基R 和R′為聚環氧乙烷(Polyethylene Oxide,PEO),m和n分別代表它們的聚合度。 本研究所使用的表面活性劑稱為S 系列表面活性劑:S-(m+n)(比如S-10 每個分子有10 個環氧乙烷單體,即m+n=10)。 為了便于模擬,在本研究中假設m=n。 Sato[16-23]研究了S-10 在水溶液中的熱力學和黏度、滲透系數和活性系數、膠束的形成和相互作用、膠束的聚集數、核磁共振波譜、膠束中銀和金的形成及其拉曼散射。 還有一些學者針對S 系列表面活性劑的性能進行了研究,比如S-0/4/10/20/30 的潤濕和吸附[24],S-10/20/30 水溶液的結構相[1]。 他們觀察到了S-10 的單體-膠束之間的轉化,計算出S-10 膠束的平均聚集數為12.8。 然而,這一轉變的機制和過程尚未得到闡述,團簇和膠束的形態還沒有直接觀察到。

圖1 α,α′-[2, 4, 7, 9-四甲基-5-癸炔-4, 7-二醇]雙[ω-羥基-聚(環氧乙烷)]的分子結構Fig.1 Molecular structure of α,α′-[2, 4, 7, 9-tetramethyl-5-decyne-4, 7-diyl]bis[ω-hydroxyl-poly(oxyethylene)]

大部分DPD 模擬相關研究主要通過模擬來進行機理解釋,缺少相應的實驗對照,并且對聚氧乙烯型表面活性劑的研究甚少,對于膠束是怎樣形成的、過程如何? 形態是如何轉變的、機理如何? 在水-氣界面是如何分布的? 這些問題還有待進行更深層次的研究。 本研究以S-4、S-10 和S-30 為試劑,結合實驗和DPD 模擬研究了S 系列表面活性劑的膠束行為和水-氣界面分布。 應用動態光散射儀和表面張力儀研究了S 系列表面活性劑的臨界膠束濃度(Critical Micelle Concentration,CMC)和分子聚集行為;通過透射電子顯微鏡觀察了表面活性劑膠束和團簇的形貌;結合DPD 模擬和實驗結果,探討了S 系列表面活性劑在水溶液中膠束的形成機理和表面張力下降的原因,為今后DPD 模擬非離子類型的表面活性劑做參考。

1 實驗方法與模型

1.1 試樣

S-4、S-10 和S-30 表面活性劑購自Evonik,Inc.,不經進一步處理即可使用。 用超純水和表面活性劑配制成以mmol·L-1為濃度單位的水溶液,緩慢攪拌,靜置24 h。 用直徑為0.45 μm 的過濾器過濾后用于動態光散射測定。

1.2 實驗儀器與方法

1.2.1 表面張力儀

表面張力儀為Kruss 公司的K100C 型表面張力儀,精度為0.01 mN·m-1,測量原理是威廉氏板法。威廉板是一種面積為幾平方厘米的板材,通常由濾紙、玻璃或鉑制成,可以經過粗化以確保完全潤濕。

1.2.2 動態光散射儀

動態光散射儀是Wyatt 公司的DynaPro Nano Star。 激光波長為658 nm,入射角為90°,流體動力半徑范圍為0.2～2 500 nm。 它能很好地檢測膠束和團簇。

1.2.3 透射電子顯微鏡

透射電子顯微照片使用JEM-1400Flash 電子顯微鏡,在100 kV 下操作。 將5 滴特定濃度的表面活性劑溶液滴在200 目涂有碳膜的銅網格上,多余的溶液立即用濾紙除去,然后將樣品風干,最后用于透射電子顯微鏡觀察。

1.3 耗散粒子動力學

1.3.1 理論方法

在DPD 模擬中,通常將不同的分子劃分成等體積的粗粒顆粒。 粗粒顆粒之間的相互作用運動符合牛頓方程[25],如式(1)和式(2)所示。

式(1)和式(2)中:ri,vi,mi,Fi分別代表第i個珠子的位置矢量、速度矢量、質量和總力,t代表時間。 總力的計算如式(3)所示。

式(4)～式(6)中:rij =| ri - rj |,,vij =vi - vj,ωD和ωR為耗散力和隨機力的權值函數并與rij有關,σ和λ是與絕對溫度T有關的常數,ξij是具有高斯統計量的隨機波動變量,這些參數滿足方程式(7a)和式(7b),αij為第i個珠子與第j個珠子之間的最大斥力。

式(7a)和式(7b)中:kB是玻爾茲曼常數,T是絕對溫度。

1.3.2 模型和相互作用參數

本研究用Materials Studio 7.0 軟件中的DPD 模塊進行模擬[14]。 DPD 模擬系統包括非離子Gemini表面活性劑S-4、S-10 和S-30 的分子、水和氮氣,依據等體積原則將分子模型簡畫為由珠子和彈簧構成的粗粒度模型,如圖2 所示,表面活性劑分子由A、S、EO 和EOH 4 種珠子構成。 S 珠子代表間隔基團(C2H2),A 珠子代表疏水基團(C3H8),EO 珠子(C2H5OH)和EOH 珠子(HOCH2CH2OH)代表親水基團,令m′=n′以便于模擬(比如,S-10 中m′=n′=4,加上2 個EOH 珠子共10 個親水珠子)。 W 珠子和N 珠子分別代表水和空氣,每個珠子的體積大約是0.08 nm3并且包含3 個分子(比如W 珠子代表3個水分子)。 在此模擬系統中,截止半徑、粒子質量和DPD 溫度都設置為1(DPD 單位),時間步長Δt設置為0.05(DPD 單位),γ設置為4.5,模擬密度ρ設置為3,不同珠子之間的彈簧常數設置為4.0[26]。

圖2 表面活性劑的DPD 模型Fig.2 DPD model of surfactant

由式(4)可知,最重要的待確定參數是珠子i和珠子j之間的最大斥力αij[25], 可以由Flory-Huggins參數可以計算得到,如式(8)和式(9)所示[14]。

式(8)和式(9)中:Nm表示每個W 珠子含有的水分子數(本研究中Nm=3),χij代表Flory-Huggins參數。 本研究中,每個珠子含有3 個水分子,所以根據式(9)可以計算出aii =78。χij參數可以通過Materials Studio 的Blend 模塊計算混合能量得到,使用COMPASS 力場且χij可以用方程式(10)和式(11)計算[27]。

式(10)和式(11)中:Eij(T)是珠子i和珠子j在溫度T下的相互作用能,Zij是配位數,V是單個珠子的體積,R是氣體常數。 每個珠子之間計算得到的相互作用參數aij如表1 所示。

表1 DPD 模擬系統中的相互作用參數aijTable 1 Interaction parameters aij in DPD simulation system

圖3 10 mmol·L-1的S-10 表面活性劑溶液模擬擴散曲線Fig.3 Diffusion curves of beads of S-10 with the increasing simulation steps at 10 mmol·L-1

2 結果與討論

2.1 DLS 法測定分子聚集態

膠束大小一般在納米級,DLS 可以檢測其粒徑分布。 由于S-4 在水中溶解度低于臨界膠束濃度,所以只測定不同濃度下S-10 和S-30 的粒徑分布。選取具有代表性的濃度:1、3、10、30、70、100、1 000 mmol·L-1,得到強度-粒子水動力半徑和強度自相關函數-時間如圖4 和圖5。

圖4 不同濃度的S-10 溶液的DLS 數據Fig.4 DLS data of S-10 at different concentrations

參照動態光散射儀給出的測量原理,由強度自相關函數公式(12)可知,隨著時間的增加,光強自相關函數衰減得越快意味著擴散系數越大,由公式(13)可知,擴散系數與粒徑成反比。 因此,快速衰減的函數意味著大的擴散系數,意味著散射系統中小粒子居多,反之則意味著顆溶液中是大顆粒居多。

式(12)和式(13)中:g2(t)是強度自相關值,q是散射矢量,和β一樣是儀器的相關常量,t是時間,Dt是擴散系數,kB是玻爾茲曼常數、T是絕對溫度,η是溶劑黏度(本研究中溶劑是水),Rh是粒子的水動力半徑。 如圖4(a)所示,當濃度為1 ～10 mmol·L-1時強度函數會隨著時間的增加而緩慢下降,意味此時溶液中的大顆粒團簇居多;當濃度超過10 mmol·L-1時,強度系數隨相關時間的增加而迅速衰減,說明此時系統中以小尺寸膠束為主,團簇幾乎消失不見,這也說明S-10 的CMC 在10 mmol·L-1左右,自此濃度之后溶液中的粒徑分布以小粒徑膠束為主(2.5 nm 左右)。 從圖4(b)可以看出,當濃度小于10 mmol·L-1時,小顆粒的粒徑基本在1 nm 左右,這時的小顆粒基本是二聚體/三聚體,大顆粒團簇尺寸在100 nm 左右;濃度超過10 mmol·L-1的時候,粒徑主要分布在2.5 nm,此時的顆粒主體是球狀膠束,隨著濃度的增大膠束的粒徑也隨著增大;當濃度達到1 000 mmol·L-1時,雖然強度相關曲線下降迅速,但回歸x軸所需時間最長,意味著存在大顆粒膠束,從圖4(b)中也可以明顯看出,在該濃度下,出現了約2.5 nm、10 nm 和1 500 nm 的3 個粒徑分布峰,結合后文的DPD 模擬圖和TEM 圖來看,此時的2.5 nm 峰應是小型的球狀膠束,而10 nm 應是球狀膠束聚集而形成的稍大一些的球狀膠束和棒狀膠束,雖然沒有直接觀察到1 500 nm 左右的膠束形貌,但推測應是大顆粒團簇。

S-30 的強度-粒子水動力半徑曲線和強度自相關系數-時間曲線如圖5(a)和5(b)所示。 與S-10 的窄峰不同,S-30 的強度-半徑分布峰較寬,粒徑均一性不高,這表明表面活性劑分子在S-30 溶液中具有復雜的聚集狀態,這也妨礙找到S-30 的CMC。 從圖5(b)可以看出,在1 000 mmol·L-1處出現半徑在2、200 和6 000 nm左右的粒子,說明S-30 溶液中也是球狀膠束和棒狀膠束共存的情況,DPD 模擬和TEM 圖同樣也驗證了這一點,同樣也可能存在個別的大顆粒團簇。

圖5 不同濃度的S-30 溶液的DLS 數據Fig.5 DLS data of S-30 at different concentrations

2.2 DPD 模擬和透射電子顯微鏡分析膠束形貌

DLS 結果表明,S 表面活性劑的聚集狀態隨濃度的增加而變化,為了進一步了解膠束的聚集規律和機理,采用耗散粒子動力學模擬的方法研究了不同濃度下S-10 和S-30 水溶液的膠束聚集狀態。 為了便于觀察,隱藏W、EO 和EOH 珠子并將模擬單元用5%和10%的陰影填滿,綠色的珠子代表A 珠子;黃色的珠子代表S 珠子,模擬濃度為20、200、1 000 和2 000 mmol·L-1的S-10 和S-30 溶液。

以S-10 為例,分析了不同濃度下的膠束形態,如圖6(a)～圖6(d)所示。 6(a)當濃度為20 mmol·L-1時,球狀膠束與多聚體共存。 6(b)當濃度增加到200 mmol·L-1時,由于單位體積表面活性劑數量的增加,導致分子糾纏在一起,系統中只存在球狀膠束。 6(c)當濃度增加到1 000 mmol·L-1時,球狀膠束與棒狀膠束共存,因為聚集數相同時棒狀膠束相比于球狀膠束可以減小與水分子的接觸面積,具有更小的接觸面、更低的能量和更高的熱力學穩定性,所以部分球狀膠束聚集成棒狀膠束。 6(d)當濃度增加1 倍至2 000 mmol·L-1時,體系中只存在棒狀膠束,棒狀膠束的長度也明顯增加。 S-30 也表現出幾乎相同的膠束轉化過程,與S-10 溶液的不同之處在于,當濃度為2 000 mmol·L-1時,S-30 水溶液中的膠束仍處于球棒狀膠束共存狀態且球狀膠束為多數。

圖6(e)、圖6(f)和圖7(e)、圖7(f)分別是200和1 000 mmol·L-1濃度下S-10 和S-30 溶液的TEM圖像,其中S、R、GS 和GR 分別代表球狀膠束、棒狀膠束、聚集中球狀膠束和聚集中棒狀膠束。 從圖6和圖7 中可以觀察到直徑約為5 nm 的球狀膠束,與DLS 的結果一致;且小的球狀膠束相互吸引,聚集成較大的球狀膠束。 從圖6(e)可以看出,隨著濃度的增加,球狀膠束的直徑明顯增大,然后一些球狀膠束的親水外殼層坍塌,疏水基構成的核心相互吸引形成棒狀膠束。 這在S-30 的溶液中也可以看到,由于S-30 表面活性劑分子的EO 段較長,形成了較大的球狀膠束和較粗的棒狀膠束。 這些膠束的形態與DPD 模擬的結果一致。

2.3 膠束形成過程分析

由于S-10 的親水性基團大小適中,所以S-10形成的膠束形狀具有代表性,高濃度下的膠束形成過程可以幫助我們理解表面活性劑分子在溶液中的聚集行為,故以2 000 mmol·L-1的S-10 溶液為例觀察20 000 步內的分子自組裝過程。 如圖8所示,當模擬步數在500 步之后,截取X、Y和Z軸上的0. 5～1. 0 部分以便于觀察。 圖8(a)在0 步時,表面活性劑分子以單體的形式隨機分布在溶液中,在與水分子的相互作用下開始自組裝過程。圖8(b)在500 步時,表面活性劑分子的疏水基在水珠子的排斥力和自身的相互吸引力下開始聚集成球狀膠束。 圖8(c)在2 000 步時,表面活性劑分子聚集成球狀膠束,但并不穩定。 球狀膠束核心外層的疏水基團相互吸引和融合,轉變為棒狀膠束。 圖8(d)在20 000 步時,棒狀膠束的尺寸變得更大,更穩定存在。

2.4 表面活性劑在水-氣界面上的聚集行為

表面活性劑分子在水-氣界面上的聚集行為與溶液內部有所不同,但它深刻地影響表面活性劑的表面活性,決定了表面活性劑的應用。 表面張力的計算通常是通過對跨越2 個分離部分的界面上正切應力和正切應力的差值進行積分,根據Groot 等[28]和Irving 等[29]的研究,通過公式(14)可以得到DPD模擬中的無量綱界面張力。

式(15)中:kB代表玻爾茲曼常數,T代表絕對溫度,Rc是截止半徑。 根據式(14),首先需要得到應力張量沿X軸的對角元。 模擬系統在1 個40×20×20 的模擬單元進行以確保水-氣界面垂直于X軸,珠子總數為48 000 個,保證W 珠子與N 珠子的數量比是1 ∶1,表面活性劑珠子數根據濃度設置。以15 mmol·L-1的S-10 模擬系統為例,S-10 分子與水分子的數量比為0.027 ∶100,由于1 個S-10 分子由2 個EOH 珠子、8 個EO 珠子、4 個A 珠子、1 個S珠子共15 個珠子組成,3 個水分子組成1 個1 個W珠子,所以最后模擬系統的W 珠子、N 珠子、S-10 的總珠子個數比為33.333 ∶33.333 ∶0.405。 表面活性劑在水-氣界面的分布如圖9 所示,從圖9 中可以看出疏水性基團插入到空氣中,親水性基團插入到水中。 隨著濃度的增加,表面活性劑在水氣界面的吸附趨于飽和,如圖9(b)所示。 過量的表面活性劑分子不易繼續吸附在界面上,只能存在于水相中;隨著濃度的進一步增加,單體聚集形成二聚體/三聚體甚至球狀膠束。

圖9 不同濃度水-氣界面S-10 形貌Fig.9 Morphology of S-10 in water-air interface at different concentrations

圖10(a)、圖10(b)和圖10(c)分別是溶液濃度為1.5 mmol·L-1的S-4、S-10、S-30 溶液的應力張量圖。 由DPD 模塊模擬結果可以得到3 者應力張量沿X軸方向的對角元原始數據,根據式(14)將其用Origin 軟件畫圖并積分可得DPD 模擬中的無量綱界面張力γDPD, 然后將計算得到的γDPD代入式(15),可以得到DPD 模擬的表面張力,1.5 mmol·L-1濃度下的S-4、S-10、S-30 用DPD 模擬得到的表面張力分別為32.505、37.726 和43.833 mN·m-1。根據此方法,將所有濃度下的S-4、S-10、S-30 溶液進行DPD 模擬,然后計算出DPD 模擬表面張力,并與實驗測量得到的表面張力作對比。 DPD 模擬表面張力和實驗測量表面張力如表2 所示,其中Δγ是DPD 表面張力和實驗表面張力差值的絕對值。

圖10 1.5 mmol·L-1S-4、S-10 的應力張量Fig.10 Stress tensor diagram of 1.5 mmol·L-1S-4 and S-10

表2 S-4、S-10 和S-30 的DPD 模擬表面張力γ 和實驗表面張力γexpTable 2 The surface tension of DPD simulation( γ)and the experimental surface tension( γexp)of S-4, S-10 and S-30

當溶液濃度為0 mmol·L-1,即為水的表面張力,如表2 所示,DPD 模擬得到的水-氣界面處表面張力和實驗測量值相差約4 mN·m-1,這是合理的,因為實際空氣中除了78%的氮氣外,還有其他氣體存在。 對比3 種表面活性劑不同濃度下的模擬表面張力和實驗表面張力,DPD 模擬的結果與實驗的結果基本一致,說明用DPD 來預測此類表面活性劑的界面張力是可行的;但在S-10 的DPD 模擬結果中,45 mmol·L-1的溶液表面張力反而大于15 mmol·L-1的溶液表面張力,結合模擬結果和對角元數據來看得知這是由于模擬所用的單元體積有限,產生的膠束會對水-氣界面處產生作用力,引起界面應力的變化;在濃度較低時(0.75 mmol·L-1)時DPD 模擬表面張力與實驗表面張力值相差較大。 由此可知,使用DPD 模擬可以對表面活性劑溶液在常溫常壓下的表面張力進行很好的預測,受限于計算機硬件水平不能使用更大的模擬單元而導致當溶液濃度增大到CMC 之后的模擬結果不太準確,有所局限性,在濃度較低或較高時跟實際測量值還是有偏差。

通過比較相同濃度下S-4、S-10、S-30 的表面張力可知,隨著親水性基團的增加,表面活性劑的潤濕性變差。 使用Kruss 的K100C 表面張力儀測量并用Origin 制作出γexp-lgC的曲線,如圖11 所示。 可以看出,S-4 由于在水中的溶解度過低而沒有達到CMC, S-10 和 S-30 的 CMC 分別為 10.56 和11.9 mmol·L-1, 與 Musselman[24]測得的10.5 和11.2 mmol·L-1基本一致,與本研究的DLS 結果相吻合。 對圖11 CMC 前的數據進行擬合,得到擬合方程,斜率表示表面活性劑降低水表面張力的能力(dγ/d(lgC)),換算成公式(16)中dγ/d(lnC)即可計算吸附容量Γ和表面活性劑分子在溶液表面積A;S-4、 S-10、 S-30 的斜率分別為- 12.475 76、-9.864 45、-9.227 35。 吸附容量Γ和表面活性劑分子在溶液表面積A可以表示用方程式(16)和式(17)[30]計算得到,計算結果如表3 所示。

表3 S 表面活性劑分子的Γ 和ATable 3 Γ and A of S surfactant molecules

圖11 S-4、S-10 和S-30 的表面張力隨濃度增加的曲線Fig.11 The curves of surface tension of S-4,S-10 and S-30 with the increase of concentration

式(16)和(17)中:NA是阿伏伽德羅常數。 可以看出,隨著EO 段的增加,S-4、S-10 和S-30 的分子在最大吸附時間時的表面積隨之增大,也就意味著當界面吸附飽和時,界面可以吸附的表面活性劑分子數量更少,界面張力更高,潤濕性更差。 S 表面活性劑具有相同的疏水基團,但聚環氧乙烷鏈長度不同,聚環氧乙烷鏈越長,表面吸附容量越小,分子表面積越大,這表明聚環氧乙烷鏈不是完全直的或完全卷曲的結構。 可以確定S 表面活性劑的EO 段在水中呈無序、多向分布。 DPD 結果也證實了這一點。

3 結論

本研究采用實驗和DPD 模擬相結合的方法,研究了非離子Gemini 表面活性劑S-10 和S-30 在水溶液中的聚集行為。 我們發現,在S-10 和S-30 水溶液中,低濃度的單體-二聚體/三聚體-團簇共存。 隨著濃度的增加,疏水基相互吸引,形成以疏水基為核,親水基為殼的球狀膠束,防止水分子進入核;隨著濃度的增加,球狀膠束的尺寸增大,當球狀膠束增長到一定程度時,它們就變得不穩定,殼層就會崩潰。 核中的疏水基團相互吸引,形成熱力學上更穩定的棒狀膠束,這一現象已被DLS 和TEM 直接證實。 在水-氣界面,DPD 模擬的表面張力值與實驗值一致。 發現分子截面積隨親水性基團的增加而增大。 這也證明了S 表面活性劑的親水基在水中并不是完全直線或完全卷曲的定向結構,而是一種無序、多樣的定向分布。