多電極電解制備高鐵酸鹽及參數(shù)條件優(yōu)化

李 聰，黃賽凱

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

高鐵酸鹽(Fe(Ⅵ))中的鐵價(jià)態(tài)為正六價(jià)，是一種相對(duì)最為穩(wěn)定、可以實(shí)現(xiàn)制備運(yùn)用的高價(jià)鐵化合物。一直以來，高鐵酸鹽被公認(rèn)為是綠色多功能新型水處理藥劑，相比于其他水處理氧化劑，高鐵酸鹽具有多方面優(yōu)勢(shì)[1-2]：a.綠色安全無二次污染。在污染物氧化降解過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒有害副產(chǎn)物（如氯化消毒副產(chǎn)物），同時(shí)其還原產(chǎn)物為無毒害性的鐵的氫氧化物，可進(jìn)一步作為絮凝劑。b.pH 運(yùn)用范圍廣泛，污染物降解迅速。在酸性條件下氧化還原電位可達(dá)2.2 V，堿性條件下為0.72 V，酸堿條件下均具有氧化性，極易與水中富電子還原性污染物快速發(fā)生反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)污染物短時(shí)間內(nèi)快速降解去除。c.殺菌消毒能力強(qiáng)。高鐵酸鹽的強(qiáng)氧化性能夠破壞水體中微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使微生物細(xì)胞破裂死亡，同時(shí)其氧化還原產(chǎn)物鐵的氫氧化物作為絮凝劑也能進(jìn)一步與細(xì)菌細(xì)胞表面發(fā)生電中和及吸附，可強(qiáng)化水體細(xì)菌去除，保障處理水體的生物安全。因此高鐵酸鹽常用于水體殺菌消毒，藻類去除，無機(jī)物、有機(jī)物及新興微污染物質(zhì)降解治理[3]等研究，在水環(huán)境污染治理研究中也受到越來越多的關(guān)注。

傳統(tǒng)高鐵酸鹽的制備有濕式氧化法、干式氧化法及電化學(xué)法[4-5]。相比于前兩者，電化學(xué)法是一種簡(jiǎn)單、清潔的方法，具有成本低、原料消耗少、綠色無污染、安全性較高、操作便捷[4]等特性。電化學(xué)法基于在強(qiáng)堿溶液中，含鐵陽極在過鈍化區(qū)電位范圍發(fā)生氧化溶解生成六價(jià)鐵酸鹽，具有在線生成和直接現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的潛力，為解決高鐵酸鹽不穩(wěn)定提供了可能性。Yang 等[6]發(fā)現(xiàn)采用無隔膜式單電極電解槽在線生成高鐵酸鹽能夠有效控制氣味，且高鐵酸鹽的電解生成與電解液濃度、電流密度密切相關(guān)。此外，針對(duì)高鐵酸鹽電解合成存在陽極易鈍化的缺陷，Diaz 等[7]研究了不同電極材料在高鐵酸鹽電解原位合成時(shí)鈍化層的形成，發(fā)現(xiàn)鑄鐵電極中的硅能夠降低鈍化層的穩(wěn)定性，是最好的陽極材料。類似的，孫旭輝等[5]采用隔膜式單電極電解槽發(fā)現(xiàn)高鐵酸鹽生成與電流密度、電解液濃度、電解時(shí)間等電解條件參數(shù)相關(guān)。然而相比于有隔膜電解槽，無隔膜電解槽電流傳輸阻力小，高鐵酸鹽能夠在短時(shí)間內(nèi)快速制備，具有更好的在線生成應(yīng)用前景。雖然高鐵酸鹽電化學(xué)制備已有一定的研究，但多基于單電極電解制備，而多電極電解研究較少，且缺少完整的電解條件參數(shù)優(yōu)化研究。

考慮到電解液流動(dòng)性能夠促進(jìn)分子擴(kuò)散和氣體的外溢，電極板布置方式影響電化學(xué)合成過程中電子傳遞效率和物質(zhì)合成速率[8]，電極板間距影響電流效率、電解液阻力及反應(yīng)過程中陽極反應(yīng)物補(bǔ)充[9]，電流密度和溫度影響電化學(xué)反應(yīng)速率和效率[10]，以及高鐵酸根的合成以消耗OH-為基礎(chǔ)，電解液作為反應(yīng)底物其濃度對(duì)電化學(xué)合成也有著重要的影響等，本研究采用自制一體化多電極電解裝置，研究了電解液流動(dòng)性、電極板布置方式、電極板間距、電流密度、電解液溫度、電解液濃度等多個(gè)電解條件對(duì)高鐵酸鹽生成的影響，通過優(yōu)化電解參數(shù)，提高高鐵酸鹽的生成。本研究可為多電極電解制備高鐵酸鹽及其應(yīng)用提供新的方向和理論支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

儀器：自主設(shè)計(jì)的多電極電解制備主體電解槽（規(guī)格：長15 cm×寬5 cm×高10 cm）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（力辰DF-101S）、直流電壓源（兆信KXN-305D）、紫外可見分光光度計(jì)（上海精科儀器752N Plus 型）。

試劑：磷酸氫二鈉（阿拉丁，分析純99%）、十水硼酸鈉（阿拉丁，分析純99.5%）、氫氧化鈉（阿拉丁，分析純96%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程與方法

高鐵酸鹽電解裝置如圖1 所示。多電極主體電解槽以鑄鐵板為陽極，鎳板為陰極。陽極板先用5%稀鹽酸酸洗，再水洗擦干，最后用砂紙打磨去除表面物質(zhì)后，以設(shè)定的極板間距固定于槽內(nèi)。加入已知濃度的電解液，結(jié)合恒溫水浴加熱磁力攪拌器進(jìn)行恒溫和攪拌控制，接通直流電源進(jìn)行高鐵酸鹽電解制備。最后在設(shè)定的時(shí)間內(nèi)取樣，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，再根據(jù)公式推算出高鐵酸鹽濃度。（注：高鐵酸鹽制備濃度較高時(shí)，用磷酸氫二鈉、十水硼酸鈉配制pH 值為9.2 的緩沖液進(jìn)行稀釋。）

實(shí)驗(yàn)影響參數(shù)的研究采用控制單一變量法，在每個(gè)影響因素最優(yōu)參數(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行下一個(gè)影響參數(shù)研究。電解影響參數(shù)取值見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)取值Tab.1 Parameter values of experimental conditions

初始電解參數(shù)為：電解液濃度8 mol/L、電流密度40 mA/cm2、溫度30 ℃、極板間距2 cm、極板布置方式3 陽極2 陰極對(duì)稱布置、有效電解面積70 cm2、無磁力轉(zhuǎn)子攪拌。

根據(jù)高鐵酸鹽在波長為510 nm 處有較強(qiáng)的吸光度，采用快速便捷紫外分光光度法測(cè)定高鐵酸鹽濃度[11]。根據(jù)如下公式測(cè)定高鐵酸鹽濃度：

式中：A為吸光度；ε為吸光系數(shù)(1 150/Mcm)；l為比色皿厚度(1 cm)；C為高鐵酸鹽濃度，mol/L。為保證實(shí)驗(yàn)測(cè)定的準(zhǔn)確性，取樣平行測(cè)定3 次。

電流效率的計(jì)算基于法拉第定律[12]公式

式中：Z為轉(zhuǎn)移電子數(shù)（6）；F為法拉第常數(shù)（96 485.3 C/mol）；V為高鐵酸鹽的體積，mL；J為電流密度，mA/cm2；S為電極的有效面積，cm2；t為電解時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液流動(dòng)性的影響

圖2 給出了電解液流動(dòng)性對(duì)高鐵酸鹽生成的影響，可見，增加電解液流動(dòng)性在一定程度上可以促進(jìn)高鐵酸鹽的產(chǎn)生。根據(jù)反應(yīng)原理可知，電解陰極消耗水分子，隨著時(shí)間的延長，電解液粘稠度逐漸增加，進(jìn)而會(huì)阻礙陰極板氣體的快速溢出，導(dǎo)致極板間電阻增大，影響電子傳遞效率，致使電極反應(yīng)速率降低。且電解過程中陽極不斷消耗OH-，陽極附近OH-濃度在短時(shí)間內(nèi)降低，阻礙了高鐵酸鹽的生成。而適當(dāng)增加電解液流動(dòng)性，一方面可以快速補(bǔ)充陽極附近OH-的消耗，促進(jìn)陽極高鐵酸鹽的合成，同時(shí)高鐵酸鹽也能快速擴(kuò)散，避免了在陽極板的富集；另一方面也可以促進(jìn)陰極氣體的迅速溢出，降低還原性氫氣對(duì)高鐵酸鹽的還原作用。

圖2 電解液流動(dòng)性對(duì)高鐵酸鹽(Fe(Ⅵ))生成的影響Fig.2 Effect of electrolyte fluidity on ferrate formation

電解原理式為

2.2 電極板布置方式的影響

傳統(tǒng)的電極板布置為非對(duì)稱性，電子為單向傳遞，傳遞效率低，而電子傳遞效率直接影響電化學(xué)反應(yīng)的速度。為提高電子傳遞效率，本次采用陰陽極板對(duì)稱布置，如圖3 所示，將電子單向傳遞轉(zhuǎn)化為雙向傳遞，從而促進(jìn)高鐵酸鹽的生成。結(jié)合陰極板產(chǎn)生的氫氣具有還原性，而高鐵酸鹽具有強(qiáng)氧化性，氫氣的生成在一定程度上會(huì)影響高鐵酸鹽的濃度，同時(shí)高鐵酸根向陰極擴(kuò)散也會(huì)引發(fā)氧化還原反應(yīng)。因此在有效面積一定的前提下，研究了陰極板個(gè)數(shù)對(duì)電解體系的影響，其結(jié)果見圖4?？梢?，陰極板個(gè)數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致高鐵酸鹽生成濃度的降低。這可能由于陰極板個(gè)數(shù)的增加致使產(chǎn)氫分布面積變大，氫氣易與高鐵酸鹽發(fā)生氧化還原，同時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)高鐵酸根陰極還原幾率增加，促使高鐵酸鹽氧化分解。因此當(dāng)有效電解面積一定時(shí)，減少陰極板的數(shù)量有助于緩解高鐵酸鹽的分解。

圖3 不同極板布置形式中的電子轉(zhuǎn)移Fig.3 Electron transfer in different plate configurations

圖4 電極板布置對(duì)高鐵酸鹽(Fe(Ⅵ))生成的影響Fig.4 Effect of electrode plate arrangement on ferrate formation

2.3 電極板間距的影響

極板間距大小影響電極板間的電流效率，也是高鐵酸鹽電解制備過程中對(duì)電化學(xué)反應(yīng)效率產(chǎn)生重大影響的參數(shù)之一。圖5 研究了電極板間距對(duì)高鐵酸鹽生成的影響，由圖可知，極板間距為2.0 cm 時(shí)，高鐵酸鹽的生成濃度較1.5 cm 和2.5 cm的高。其原因可能由于極板間距逐漸增大時(shí)，極板之間電解液電阻也會(huì)逐漸增大，致使極板間電流線疏散，電流效率降低，同時(shí)陰極高濃度OH-向陽極擴(kuò)散速度也會(huì)減慢，從而抑制了高鐵酸鹽的生成速率。而極板間距太小時(shí)，極板間反應(yīng)劇烈，致使陰極析氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣富集在極板表面，不僅會(huì)阻礙電極板之間的電子傳遞，影響電流效率，同時(shí)陰極產(chǎn)生的還原性氫氣也會(huì)與高鐵酸根反應(yīng)，促使高鐵酸鹽氧化分解，導(dǎo)致其濃度降低。

圖5 電極板間距對(duì)高鐵酸鹽(Fe(Ⅵ))生成的影響Fig.5 Effect of plate spacing on ferrate formation

2.4 電流密度的影響

電流密度是電化學(xué)氧化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，理論上電流密度越大，電化學(xué)反應(yīng)越強(qiáng)，產(chǎn)生高鐵酸鹽濃度越高，然而高鐵酸鹽的生成趨勢(shì)與電流密度大小之間并不是正相關(guān)的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，電解反應(yīng)體系中產(chǎn)生的O2和H2會(huì)影響溶液中高鐵酸鹽的生成和穩(wěn)定性，而電流密度的改變，影響陽極溶解速度的同時(shí)，也會(huì)影響陽極析氧副反應(yīng)和陰極產(chǎn)H2量[13]。圖6 為不同電流密度J對(duì)高鐵酸鹽生成的影響。由圖可知，電流密度從30 mA/cm2提高到55 mA/cm2時(shí)，高鐵酸鹽濃度C逐漸提高；當(dāng)電流密度從55 mA/cm2提高到60 mA/cm2時(shí)，高鐵酸鹽濃度開始降低。其原因可能由于隨著電流密度的逐漸升高，電極板單位有效面積電量增加，克服電解液阻力增強(qiáng)，極板間電流線穩(wěn)定性增加，電子傳遞效率提高，促進(jìn)高鐵酸鹽的生成。而當(dāng)電流密度較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致陽極析氧副反應(yīng)加劇，使得陽極板單位有效面積內(nèi)高鐵酸鹽的生成量減少，同時(shí)陰極產(chǎn)生的還原性H2也會(huì)增加，進(jìn)而影響高鐵酸鹽穩(wěn)定性，導(dǎo)致高鐵酸鹽生成濃度降低。當(dāng)電流密度較小時(shí)，電解過程中提供的能量低，高鐵酸鹽的生成速率慢，且隨著電解時(shí)間的增加，電解液的電阻逐漸增大，電流效率急劇下降，阻礙了高鐵酸鹽的生成。因此，適當(dāng)提高電流密度可以為高鐵酸鹽生成提供更多的能量，在抑制析氧副反應(yīng)的前提下，提高高鐵酸鹽的生成。

圖6 電流密度對(duì)高鐵酸鹽(Fe(Ⅵ))生成的影響Fig.6 Effect of current density on ferrate formation

2.5 電解液溫度的影響

在化學(xué)反應(yīng)體系中，溫度會(huì)影響分子的活躍性，從而影響反應(yīng)速率和反應(yīng)程度。圖7 研究了電解液溫度對(duì)高鐵酸鹽的影響。由圖可知，高鐵酸鹽的生成和分解同時(shí)受溫度的影響。當(dāng)溫度從30 ℃升高到60 ℃時(shí)，高鐵酸鹽隨著電解液溫度的增加可在短時(shí)間內(nèi)快速生成，在溫度55 ℃的條件下濃度達(dá)到最高。但隨著時(shí)間的延長，高鐵酸鹽生成濃度逐漸降低，且溫度越高，其下降速率越快。原因在于溫度的變化對(duì)高鐵酸鹽影響主要體現(xiàn)在兩方面：一是溫度的升高能夠降低電解液電阻力和增加電解液分子的活躍度，提高高鐵酸根生成反應(yīng)的反應(yīng)速率；二是溫度的升高也會(huì)導(dǎo)致高鐵酸鹽(VI)的均相分解動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)，穩(wěn)定性降低，促進(jìn)高鐵酸鹽的自分解[14]。因此適當(dāng)提高電解液溫度可以提高電解液分子的活躍度，使得陽極板OH-的消耗可以得到快速補(bǔ)充，提高電化學(xué)反應(yīng)速率，從而促進(jìn)高鐵酸鹽的生成。

圖7 溫度對(duì)高鐵酸鹽(Fe(Ⅵ))生成的影響Fig.7 Effect of temperature on ferrate formation

圖8 對(duì)比了電解液溫度為30℃和55℃時(shí)高鐵酸鹽的生成情況。在30 ℃的條件下，120 min 達(dá)到最高電解濃度，而在55 ℃條件下達(dá)到最高濃度僅需45 min，溫度的適當(dāng)升高不僅能促進(jìn)高鐵酸鹽的產(chǎn)生，也能縮短達(dá)到最佳值的時(shí)間。然而相比30 ℃，在55 ℃條件下高鐵酸鹽達(dá)到最大值后的分解率也較快，這可能是由于隨著溫度的增加，陽極板鈍化速率加快，高鐵酸鹽穩(wěn)定性降低，致使高鐵酸鹽快速分解，濃度迅速降低。因此在進(jìn)行高鐵酸鹽電解制備時(shí)，適當(dāng)升高電解液溫度不僅能夠縮短電解時(shí)間，還能提高高鐵酸鹽的濃度。

圖8 溫度對(duì)電解制備時(shí)間的影響Fig.8 Effect of temperature on electrolysis preparation time

為進(jìn)一步了解電解時(shí)間與電流效率之間的關(guān)系，在最佳溫度55 ℃的條件下研究了電解時(shí)間對(duì)電流效率的影響，其結(jié)果見圖9?？梢?，隨著電解時(shí)間的延長，電流效率逐漸降低。這可能是由于時(shí)間的延長增加了陽極鈍化程度，使得電極表面沉積了越來越多的附著物，減少了陽極的實(shí)際有效表面積，同時(shí)高鐵酸鹽分解產(chǎn)生的三價(jià)鐵鹽也會(huì)催化高鐵酸分解，致使電流效率隨時(shí)間逐漸降低。因此結(jié)合高鐵酸鹽生成濃度最大的條件，適宜的電解時(shí)間為45 min。

圖9 電解時(shí)間對(duì)高鐵酸鹽合成電流效率的影響（最佳溫度55 ℃的條件下）Fig.9 Effect of time on the current efficiency of the ferrate synthesis (at the optimum temperature of 55 ℃)

2.6 電解液濃度的影響

電解液作為反應(yīng)底物，其濃度大小會(huì)直接影響高鐵酸鹽的生成。圖10 給出了電解液濃度對(duì)高鐵酸鹽電解制備的影響。由圖可知，隨著電解液濃度的增加，高鐵酸鹽最大電解生成濃度也在不斷提高，但隨著時(shí)間的延長，高鐵酸鹽分解速率也會(huì)隨著電解液濃度的增加而加快。這可能是因?yàn)殡娊膺^程中電極板與電解液直接接觸，電解液濃度的增加可提供高濃度的OH-，促進(jìn)陽極板的電極反應(yīng)。然而電解液的濃度不斷增加又會(huì)導(dǎo)致電解液粘度增加，克服電解液電阻能耗增大，電子傳遞效率降低，同時(shí)電解過程中可能會(huì)伴有陽極析氧反應(yīng)的進(jìn)行，使得陰極表面被氣體包裹，抑制了高鐵酸鹽的生成。此外，圖11 對(duì)比了陽電極板在10，14，18 mol/L 條件下的鈍化程度，可知電解液濃度的增加也會(huì)促進(jìn)陽極板鈍化層的快速形成，致使鈍化層厚度增加，從而阻礙高鐵酸鹽的生成，因此選擇適當(dāng)?shù)碾娊庖簼舛戎陵P(guān)重要。圖12 為高鐵酸鹽達(dá)到最大濃度時(shí)的電流效率，可知電解液濃度為16 mol/L 時(shí)，電流效率為66%；電解液濃度為18 mol/L 時(shí)，電流效率為68%，電流效率較為接近。相比尤學(xué)娜[15]對(duì)高鐵酸鹽的合成研究，電流效率提高了約5%。同時(shí)由圖10可知，在電解液濃度分別為16 mol/L 和18 mol/L條件下，高鐵酸鹽最大濃度在45 min 時(shí)達(dá)到最高，分別為19 mmol/L 和20 mmol/L，且濃度差值相對(duì)較小。考慮到制備成本和效益，在電流效率和最高濃度接近的情況下選用低濃度電解液。這與Alsheyab 等[16]的研究結(jié)果相一致，即：在電解制備高鐵酸鹽過程中，氫氧化鈉電解液為16 mol/L時(shí)得到相對(duì)高的濃度和電流效率。

圖10 電解液濃度對(duì)高鐵酸鹽(Fe(Ⅵ))形成的影響Fig.10 Effect of electrolyte concentration on ferrate formation

圖11 不同電解液濃度下陽極板的鈍化Fig.11 Passivation of anode plates at different electrolyte concentrations

圖12 不同電解液濃度下高鐵酸鹽最佳濃度時(shí)的電流效率Fig.12 Current efficiency at optimum ferrate concentration in different electrolyte concentrations

3 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知高鐵酸鹽電化學(xué)合成受電解液流動(dòng)性、極板布置形式、極板間距、電流密度、電解液溫度、電解液濃度等多因素影響。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出以下結(jié)論：

a.電解液流動(dòng)性有利于高鐵酸鹽電解合成過程中陰極氣體的外溢和陽極板附近OH-離子的快速補(bǔ)充，因此適當(dāng)增加電解液流動(dòng)性有助于提高高鐵酸鹽電化學(xué)合成速率；

b.電極板布置方式能夠影響極板間電子傳遞效率以及陰極析氫反應(yīng)的強(qiáng)弱，當(dāng)電極板采用3 陽極2 陰極對(duì)稱性布置的形式時(shí)，不僅能夠提高電子傳遞效率，同時(shí)陰極數(shù)量減少也可減緩陰極析氫的影響。

c.采用自制一體式多電極電解槽，最佳電解條件參數(shù)分別為：電極板間距2 cm，電流密度55 mA/cm2，電解液濃度16 mol/L，且溫度為55 ℃的條件下可實(shí)現(xiàn)高鐵酸鹽45 min 內(nèi)快速生成，高鐵酸鹽濃度可達(dá)19 mmol/L，電流效率為66%。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)不同條件參數(shù)對(duì)高鐵酸鹽電化學(xué)合成影響趨勢(shì)不同，因此最佳參數(shù)的優(yōu)化研究對(duì)實(shí)現(xiàn)高鐵酸鹽在短時(shí)間內(nèi)高效快速電解制備具有重要意義。