乳液聚合物/核殼微球復合調剖體系的研究與應用

劉光普 鞠野 李建曄 李翔 喬奇琳

中海油田服務股份有限公司油田生產事業部

注水開發油藏隨著注入水的沖刷，巖石中孔隙結構發生變化，水線推進逐漸不均勻造成優勢滲流通道形成，導致油田含水急劇上升。目前中低滲油田在注水開發過程中產生的強水竄通道問題，多采用聚合物微球調整注入剖面，但是中低滲油藏由于注水產生的“葫蘆口”現象(入口段滲透率低導致現有強封堵體系注入性差、處理半徑小，而弱封堵體系無法封堵深部的強水竄通道)，微球體系的作用效果仍待優化增強。針對聚合物微球體系的應用問題，國內外學者進行了諸多研究，劉婭菲等［1］通過室內實驗得出了微球調驅效果的影響因素；蒲萬芬、王飛、梁守成、姚傳進、徐宏光等［2-6］針對巖心孔喉直徑進行了微球、凍膠顆粒的匹配性實驗；于波、李愛芬、孫亮等［7-9］通過核磁等方法分析聚合物驅油效果影響因素；趙修太、吳天江、康萬利、王婷婷、王玥等［10-14］進行了調驅體系調研及新的體系評價方法研究。學者在聚合物微球體系的應用評價方面進行了較為深入研究，但是針對聚合物微球加強體系的研究有待持續完善。筆者通過室內研究，開發了針對海上砂巖中低滲油藏的乳液聚合物/核殼微球調剖體系，通過粒度測定及一維驅替模型研究了體系的封堵運移性能，并在渤海B油田S井組進行了成功應用。

1 室內實驗

1.1 實驗儀器

DV-2黏度計，美國 BROOKFIELD 公司；F4500熒光光譜儀，日本日立公司；激光粒度儀，馬爾文帕納科儀器有限公司；多功能巖心驅替裝置，自制。

1.2 實驗材料

實驗用品：乳液聚合物(水解度分別為20%、30%和40%，添加疏水單體2%，有效含量30%)，干粉型聚合物(水解度30%，有效含量98%)，核殼聚合物微球 (核層與殼層電荷量比為 1∶3，有效含量28%)，中海油服油田化學公司。

實驗用水：目標油田注入水，Mg2+含量24.18 mg/L，Na++K+含量2 036.03 mg/L，Ca2+含量 108.46 mg/L， Cl?含 量 3 079.71 mg/L， HCO3?含 量 578.17 mg/L，SO42?含 量 31.02 mg/L， 總 礦 化 度 5 857.57 mg/L。

實驗流體：(1)乳液聚合物溶液，由不同水解度乳液聚合物與注入水直接配制，質量濃度3 000 mg/L；(2)核殼微球溶液，核殼微球與注入水直接配制，質量濃度 8 000 mg/L，經 65 ℃ 加熱 5 d 后注入；(3)干粉聚合物溶液，由水解度30%干粉型聚合物與注入水直接配制，質量濃度800 mg/L；(4)復合體系，不同比例的 3 000 mg/L 乳液聚合物溶液與 8 000 mg/L核殼微球溶液復配。

實驗巖心為人造巖心。填砂管長100 cm，直徑2.6 cm，測壓點 20 cm/個。將 40~80 目、80~120 目的石英砂按一定比例混合，再與一定水混合后填制。砂管裝填后的水測平均滲透率在3 μm2左右。

1.3 實驗方案

為了考察復合體系的聚集體黏度變化、粒徑變化及在多孔介質中的動態傳播性能，設計了3種方案。實驗溫度設定為油藏實際溫度65 ℃。

(1)分別向配制好的乳液聚合物溶液和干粉聚合物溶液中加入核殼微球溶液，測定不同配比復合體系的黏度變化。

(2)稱取30 g目標油田注入水，攪拌狀態下加入一定量核殼微球溶液，攪拌30 min，測量初始粒徑分布；后逐步累積加入乳液聚合物溶液，分別測量乳液聚合物溶液/核殼微球溶液比分別為 0.00052∶1、0.0058∶1、 0.0126∶1、 0.025∶1、 0.0383∶1、 0.0514∶1、0.0646∶1 時的粒徑分布。

(3)進行驅替實驗，記錄乳液聚合物溶液及其與核殼微球復合體系注入前后的壓力變化情況，注入總段塞0.5 PV，乳液聚合物溶液/核殼微球溶液注入段塞比為1∶1，分別進行單獨注入乳液聚合物溶液、單獨注入核殼微球溶液、先注乳液聚合物溶液再注核殼微球溶液、先注核殼微球溶液再注乳液聚合物溶液等4項驅替實驗。驅替速度1 mL/min。

2 實驗結果及討論

2.1 復合體系黏度實驗

分別在不同水解度乳液聚合物、干粉聚合物和處理后的乳液聚合物溶液中加入不同濃度的核殼微球溶液，并測定其黏度變化。實驗結果如圖1、圖2所示。

圖2 不同類型乳液聚合物復合體系黏度隨核殼微球質量濃度變化曲線Fig.2 Viscosity of the composite systems with different emulsion polymers vs.mass concentration of core-shell microspheres

從圖1可以看出，30%水解度的干粉聚合物與乳液聚合物雖然與核殼微球的離子相互作用基本一致，但干粉聚合物復合體系隨核殼微球質量濃度的增加，其黏度變化緩慢，沒有出現“平臺期”，整體黏度增幅相對較低；乳液聚合物初始黏度較低，隨著核殼微球溶液質量濃度的提升，黏度持續增強，在核殼微球濃度高于8 000 mg/L時，乳液聚合物復合體系黏度高于干粉聚合物復合體系。在核殼微球濃度10 000 mg/L時，乳液聚合物復合體系黏度增長倍數為1.8，表現出良好的增黏效果。

圖1 復合體系黏度隨核殼微球質量濃度變化曲線Fig.1 Viscosity of the composite system vs.mass concentration of core-shell microspheres

乳液聚合物水解度20%時，與核殼微球復配后的溶液黏度隨著核殼微球的加入，幾乎看不到明顯的平臺期，黏度上升很快；而隨著乳液聚合物水解度的增加，復配后的溶液黏度變化則存在明顯的平臺期，之后黏度呈現增加趨勢；40%水解度乳液聚合物，增加趨勢相對緩慢。因此，水解度30%的乳液聚合物復合體系具備最佳的增黏效果。

圖2為30%水解度乳液聚合物經過乙醇沉淀洗滌，除去大部分的油和表面活性劑，制成干粉后與核殼微球復配溶液，與乳液聚合物/核殼微球復合體系黏度對比，可以看出，處理后的乳液聚合物與核殼微球的相互作用變弱，微球溶液加入量大于5 000 mg/L 后復配溶液黏度雖也出現了突變上升，但黏度增加幅度比乳液聚合物直接配制時低。

上述實驗結果可以看出，相比干粉聚合物，乳液聚合物與核殼微球具備更好的適配性，30%水解度乳液聚合物以原液形式與10 000mg/L的核殼微球溶液可以形成黏度為初始黏度1.8倍的強聚集體，具備封堵的基礎條件。

2.2 乳液聚合物/核殼微球復合體系粒徑分布

乳聚合物液與核殼微球可形成高黏度的聚集體系。為了進一步探究聚集體的形貌，利用激光粒度儀測定不同濃度條件下的復合體系的粒徑變化。初始核殼微球粒徑平均粒徑為3.6691 μm，隨著乳液聚合物的逐步加入，在電荷的相互作用下，乳液聚合物與核殼微球形成了較大的聚集體，粒徑分布圖中數百微米處逐漸出現新峰。平均粒徑測試結果見圖3。

圖3 復合體系平均粒徑隨乳液聚合物/核殼微球質量濃度比變化曲線Fig.3 Average particle size of the composite system vs.emulsion polymer/core-shell microsphere mass concentration ratio

由圖3可以看出，在乳液聚合物添加濃度較低時，核殼微球與其相互作用不強，復合體系平均粒徑變化不大，隨著乳液聚合物的不斷加入，在電荷的相互作用下，乳液聚合物與核殼微球形成了較大的聚集體，且隨著乳液聚合物濃度的增加，其峰值不斷增加，進而體系平均粒徑不斷增加。當乳液聚合物與核殼微球溶液的濃度比為0.0646∶1時，水化后聚集體的粒徑為102 μm，達到亞毫米級尺寸。

2.3 驅替實驗

(1)單獨注入乳液聚合物體系。由圖4可以看出，注入乳液聚合物溶液后，壓力由注水時的不到0.005 MPa上升至 0.025 MPa，后續水驅，第 1 測壓點出現一定的壓力波動，其余各個測壓點壓力保持穩定，由此可以表明乳液聚合物通過本身的聚合物特性，在孔隙中吸附滯留。

圖4 注入乳液聚合物溶液時砂管壓力隨注入量變化曲線Fig.4 Pipe pressure vs.injection volume during injecting emulsion polymer solution

(2)單獨注入核殼微球溶液。由圖5可看出，與乳液聚合物相比，核殼微球在滲透率降低上的能力較弱。后續水驅，第1測壓點的壓力出現明顯波動，但是第2、3、4測壓點并未出現明顯變化，表明核殼微球在運移方面較乳液聚合物相對較慢。

圖5 注入核殼微球溶液時砂管壓力隨注入量變化曲線Fig.5 Pipe pressure vs.injection volume during injecting core-shell microsphere solution

(3)先注入乳液聚合物溶液后注入核殼微球溶液。由圖6可看出，第1、2、3測壓點均有比較明顯的壓力上升，分別 0.03、0.015、0.005 MPa。分析原因主要是乳液聚合物通過其在孔隙中的吸附能力降低了實驗砂管的滲透率，后續注入的核殼微球在乳液聚合物的基礎上進一步降低砂管的滲透率，同時在后續水驅過程中與吸附在孔隙中的乳液聚合物發生電荷相互作用的協同效果，形成更大的聚集體，使得注入壓力在后續水驅中進一步上升。

圖6 先注乳液聚合物后注核殼微球溶液時砂管壓力隨注入量變化曲線Fig.6 Pipe pressure vs.injection volume during injecting emulsion polymer solution and then core-shell microsphere solution

(4)先注入核殼微球溶液后注入乳液聚合物溶液。由圖7可看出，先注入的核殼微球對砂管滲透率的降低作用相對較弱，而同時核殼微球攜帶了大量的油和表面活性劑，改變了滲水通道的界面性質，使得后續注入乳液聚合物時，砂管壓力上升幅度相對較小，大部分的乳液聚合物在后續注水的作用下被驅替出砂管，表現出砂管壓力依次增加后很快回落至最初值。

圖7 先注核殼微球后注乳液聚合物溶液時砂管壓力隨注入量變化曲線Fig.7 Pipe pressure vs.injection volume during injecting coreshell microsphere solution and then emulsion polymer solution

表1為不同注入方式下砂管的封堵效率及殘余阻力系數，可以看出，乳液聚合物/核殼微球溶液采用不同的注入方式，封堵率及平均殘余阻力系數有很大不同。因為砂管的平均滲透率在3 μm2左右，單獨使用核殼微球難以形成有效的滲透率降低作用。同時核殼微球在制備過程中使用了大量油和表面活性劑，先注入核殼微球，油和表面活性劑會被砂巖吸附，從而部分改變了砂巖表面的性質，使得后續注入乳液聚合物與砂巖無法充分作用，更容易被后續水驅出，從而不能更好地發揮降低滲透率作用。如果先注入乳液聚合物，砂管滲透率很容易降低，從而使后續注入的核殼微球更好地發揮繼續降低滲透率的作用，同時乳液聚合物與核殼微球又存在一定相互作用，從而使滲透率的降低能力進一步增強，最終阻力系數達到7.5，封堵率為86.6%，在保障了注入性的同時，進一步提升在深部的封堵能力。

表1 不同注入方式下封堵率及殘余阻力系數Table 1 Plugging efficiency and residual resistance coefficient under different injection schemes

2.4 調剖機理分析

聚合物微球體系微觀狀態為顆粒分散狀，其作用機理為水化膨脹后形成累積聚集體，聚集體形成的主要動力為分子間作用力。為了提升聚合物微球體系封堵能力，需要復配一種長鏈狀聚合物，使得微球體系水化膨脹后與長鏈聚合物形成支鏈纏繞，增強聚集體的穩定性。

乳液聚合物為線型或線團狀高分子形態，微觀形態呈現線珠狀，線型表面不光滑，間隔出現線團狀

聚集體。核殼微球在直接分散條件下，呈現明顯的類球形，水化后微球邊緣模糊化程度增加。此外，由于核殼微球同時帶有陰陽兩種離子，微球之間也可以產生離子的相互作用，從而實現聚集粘連。將乳液聚合物和核殼微球混合，在微球加入濃度較低時，可以看到部分微球由于離子相互作用，在乳液聚合物鏈條邊緣吸附，同時核殼微球自身也存在相互作用情況，粘連成一個較大的團聚體，再與乳液聚合物作用，從而使乳液聚合物在核殼微球粘連搭橋作用下形成一個較大的團聚體，微觀條件下呈現出“葡萄串”狀。在微球加入濃度較高時，可以看到大量的核殼微球通過離子的相互作用，在內部和邊緣將乳液聚合物粘連、包覆，形成大的團聚體；同時核殼微球之間的相互作用也明顯增加，先是若干個微球團聚形成大的聚集體，再與乳液聚合物相互粘連形成更大的網狀體型結構(見圖8)。

圖8 聚合物微觀形態Fig.8 Micro-morphology of polymers

乳液聚合物在制備過程中添加有一定量的表面活性劑，而表面活性劑一般帶有羥基，在聚合的過程中，部分帶有羥基的表面活性劑會通過鏈轉移作用接到乳液聚合物的高分子鏈條上，使得乳液聚合物具有一定的疏水作用。而在注入到砂管多孔介質中，帶有部分疏水基團的乳液聚合物更容易被砂巖所吸附，產生滯留從而降低了砂管平均滲透率，壓力上升十分明顯，起到很好的深部封堵效果。

3 現場應用

渤海B油田S井組具有典型的“葫蘆口”特性，其S1井在注水過程中呈現出注水量低、注入壓力高的特點，根據示蹤劑結果及數模結果顯示，目前油井產出水為注入水，強水竄通道發育。由于其地層原油黏度較低，長期注水開發使剩余油主要分布

在儲層中深部，常規調剖處理半徑無法有效提高波及體積，而深部調驅體系又無法在高滲區域建立有效封堵。在施工初期選用微球進行深部調驅，但調驅效果不明顯，后采用復合聚集型調剖段塞對深部高滲條帶進行封堵處理。

S2井是S1井受效井，措施初期微球深部調驅見效后生產狀況平穩，隨后含水出現上升趨勢，產量下降。注入復合聚集體系后，含水明顯得到抑制，最低降至72.3%，且產量有上升趨勢，措施有效期間產量最高達到 62.1 m3/d。

4 結論

(1)乳液聚合物/核殼微球復合體系增黏機理為：兩者之間的電荷相異的超分子相互作用是主要因素，核殼微球自身的陰陽離子相互作用形成大的團聚體是次要因素，乳液聚合物高分子鏈中少量疏水基團和核殼微球表面的疏水基團以及表面活性劑之間的相互作用是輔助因素。

(2)渤海油田現場試驗結果表明，復合聚集型調剖體系可有效抑制中低滲油藏深部形成的中強水竄通道，可為同類油藏增產措施研究提供借鑒。