有機酸性污染物對銅質材料的腐蝕影響

馬圓圓,閆 瑩,2,王偉偉,余 嘯,宋鴻宇,周 浩,吳來明,蔡蘭坤

(1. 華東理工大學資源與環境工程學院，國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237；2. 中國科學院海洋研究所山東省腐蝕科學重點實驗室，青島 266000；3. 上海博物館館藏文物保存環境國家文物局重點科研基地，上海 200050)

銅質文物紋飾造型精美，有極高的藝術價值、歷史價值和科研價值。銅質文物長期埋藏于地下，出土后暴露于大氣環境中，會不斷發生腐蝕，影響銘文、紋飾和外觀。研究表明，館藏文物保存環境的優劣直接影響文物的腐蝕受損過程[1-2]。

在博物館環境中，一些裝修建筑材料、木質地板、展柜、黏合劑等會揮發有機酸性氣體和甲醛等污染物[3-4]，此外，以木材、紙張為原料的藏品會釋放有機酸，纖維素中醛類物質水解也會產生有機酸性氣體[5]，這些污染物在封閉的保存環境中不斷富集，與溫度、濕度、光照等物理因素協同作用，會使銅質文物發生緩慢而嚴重的腐蝕[6-7]。當保存環境的空氣流通性較差時，有機酸含量可高達幾千μg/m3[8]。在甲酸蒸汽含量為100 mg/m3的環境中暴露一周，銅試塊會以18.6 ng/(cm2·d)的速率吸附甲酸[9]，這足以對其產生嚴重的腐蝕和損害。有機酸的存在會對銅的腐蝕產生極大影響，因此有必要對銅在含有機酸大氣環境中的腐蝕行為進行研究。

本工作采用薄層液膜法，得到了純銅試樣在含甲酸或乙酸大氣模擬腐蝕液中的極化曲線和電化學阻抗譜，研究了試樣在含甲酸或乙酸大氣模擬腐蝕液中的腐蝕行為。通過模擬暴露試驗，結合表面分析技術，分析了腐蝕形貌及腐蝕產物，初步探討了純銅試樣在含有機酸大氣環境中的腐蝕機理。

1 試驗

1.1 材料和試樣

電化學試驗用試樣為純銅(Cu的質量分數為99.99%)。將其制成工作面積為1.0 cm2的工作電極，背面連接銅導線，非工作面用環氧樹脂密封。用砂紙(240～1 000號)逐級打磨試樣工作面后，超聲清洗10 min，用去離子水沖洗，氮氣吹干后密封待用。

模擬暴露試驗材料也采用純銅，用砂紙(240～1 000號)逐級打磨試樣表面后，超聲清洗10 min，用去離子水沖洗，氮氣吹干后密封待用。

1.2 電化學試驗

考慮到日常大氣中常見的金屬腐蝕性污染物為Cl-和硫化物，本工作采用0.028 mol/L NaCl+0.01 mol/L Na2SO4的溶液模擬大氣環境[10-11]，在此溶液中，加入有機酸溶液，使甲酸和乙酸質量濃度分別為0，0.1，0.3 ，0. 5，1.0 ，20.0 mg/L，以模擬含有機酸大氣腐蝕環境，考察銅質材料在含不同量機酸環境中的腐蝕行為。

當試樣表面薄層液膜厚度約為100 μm時,可能存在最大的腐蝕速率[12]。在室溫下，調節工作電極的工作面保持水平，工作電極和鉑探針連接萬用表的兩極表筆，旋轉螺旋測微器使得鉑探針緩慢向下，當鉑探針尖端剛碰到工作電極表面時，萬用表讀數由無窮大突變為一個有限數值，記錄此時螺旋測微器讀數。加入電解質溶液后，重復上述過程，記錄螺旋測微器讀數，二者之差即為液膜厚度，采用注射器、膠頭滴管添加或抽取溶液以調節薄層液膜厚度約為100 μm。

電化學測試在PARSTAT 2273型電化學工作站上進行，以三電極體系為理論基礎[13]搭建薄層液膜裝置，工作電極為銅電極，參比電極為217型飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲電極。開路電位穩定(即在300 s電位變化不超過3 mV)后，進行電化學阻抗譜(EIS)測定。設置擾動電壓為10 mV，頻率范圍為5 mHz～10 kHz。極化曲線的測量同樣在開路電位穩定后進行，掃描速率為0.166 0 mV/s，掃描范圍為-250～+250 mV(相對于開路電位)。

1.3 模擬暴露試驗

模擬暴露試驗裝置如圖1所示，試驗在密閉的玻璃反應釜中進行。根據拉烏爾定律[14-16]計算有機酸質量，控制環境溫度為30 ℃，相對濕度為100%，將6份銅試樣分別放置于含有20.0 mg/L甲酸或乙酸蒸汽的密閉玻璃反應釜中暴露50 d。試驗結束后，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)對試樣表面腐蝕產物的形貌和成分進行分析。

圖1 模擬暴露試驗裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of simulated exposure experiment device

2 結果與討論

2.1 電化學試驗

2.1.1 極化曲線

由圖2可見：表面液膜厚度約為100 μm的試樣在含不同量機酸試驗溶液中的極化曲線形態相似，曲線基本不發生重疊，且不存在較大波動，這說明氧氣的擴散過程穩定。隨著掃描電位的增大，逐漸達到擴散電流的極限值[17]。銅在含不同量有機酸試驗溶液中的陽極過程均表現為活性溶解，極化曲線沒有出現鈍化區，陽極部分隨著電位的逐漸升高而趨于穩定。

由表1和表2可見：隨著試驗溶液中有機酸濃度的增加，試樣自腐蝕電位負移，自腐蝕電流密度增大，銅電極的陽極去極化得到促進。即有機酸濃度越高，對試樣的腐蝕影響越大。對比表1和表2還可見：銅在含甲酸試驗溶液中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度均高于在含乙酸試驗溶液中的，說明銅在含甲酸試驗溶液中的腐蝕速率更大[16]。

(a) 甲酸 (b) 乙酸圖2 表面液膜厚度約為100 μm的試樣在含不同量有機酸試驗溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of samples with a surface liquid film thickness of about 100 μm in test solutions containing different amounts of organic acids: (a) formic acid; (b) acetic acid

表1 試樣在含不同量甲酸試驗溶液中的極化曲線擬合結果Tab. 1 Fitting results of polarization curves of samples in test solutions containing different amounts of formic acid

表2 試樣在含不同量乙酸試驗溶液中的極化曲線擬合結果Tab. 2 Fitting results of polarization curves of samples in test solutions containing different amounts of acetic acid

2.1.2 電化學阻抗譜

由圖3可見：在含甲酸的試驗溶液中，阻抗譜均出現了一個容抗弧，隨著甲酸含量的增大，容抗弧半徑減小，說明電化學反應的阻力減小，試樣腐蝕加劇。從Bode圖中可以發現，曲線在低頻時均有不同程度的尾弧上揚，這是由電化學反應的弛豫現象引起的[18]。

由圖3還可見：當乙酸質量濃度為0.3 mg/L和0.5 mg/L時，容抗弧在低頻區出現擴散尾弧，這可能是由沉積膜的響應、腐蝕產物的響應或者氧氣的擴散而引起的[19]，容抗弧半徑同樣隨著乙酸含量的增大而減小，表明乙酸含量的增大會加速銅材料的腐蝕。Bode圖結果表明，當乙酸質量濃度為0.5 mg/L時，受弛豫現象的影響出現了高低頻容抗弧重疊的現象[20]。

(a) 甲酸，Nyquist圖 (b) 甲酸，|Z|-f圖 (c) 甲酸，θ-f圖

如圖4所示：Rs是溶液電阻，Ra是膜電阻，Rct是電荷轉移電阻，電極界面雙電層電容與理想電容間存在無法忽略的“彌散效應”，因此，Ca、Cdl分別是膜電容和雙電層電容，na、ndl分別是Ca、Cdl對應的離散系數[21-22]。擬合得到的參數見表3和表4，表中Rp表示極化電阻，在數值上等于體系中Ra與Rct之和[23]，可表征金屬的腐蝕速率[24-25]。

圖4 阻抗譜的等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuit of EIS

由表3可知：隨著甲酸含量的增大，電荷轉移電阻逐漸減小，表明電荷轉移過程更容易進行；極化電阻隨甲酸含量增加逐漸減小，說明甲酸含量增大會加速銅的腐蝕反應。由表4可見：試樣在含乙酸試驗溶液中的電荷轉移電阻和極化電阻值也均隨乙酸含量的增加而逐漸減小。

表3 試樣在含甲酸試驗溶液中的EIS擬合結果Tab. 3 EIS fitting results of samples in test solution containing formic acid

表4 試樣在含乙酸試驗溶液中的EIS擬合結果Tab. 4 EIS fitting results of samples in test solution containing acetic acid

EIS結果表明，試樣在含甲酸試驗溶液中的腐蝕速率更大，這是因為常溫下，甲酸的電離常數比乙酸大，能電離出更多的H+，加速了腐蝕。

2.2 腐蝕產物表征

2.2.1 SEM及EDS分析結果

由圖5可見：原始銅試樣表面平滑且有明顯的砂紙打磨痕跡。在含20.0 mg/L甲酸蒸汽環境中暴露50 d后，試樣表面的刮痕基本完全消失，表面被大量致密的菱形顆粒狀腐蝕產物完全覆蓋，顆粒之間相互連接形成了更大的塊狀產物，輪廓明顯，這表明試樣在含甲酸環境中發生了較嚴重的腐蝕。在含20.0 mg/L乙酸蒸汽環境中暴露50 d后，試樣表面的腐蝕產物主要是形貌不規則的斑塊狀團塊，腐蝕產物層中有明顯的裂紋。對比圖5(b)和圖5(c)可見，甲酸對銅的腐蝕性更強。

(a) 原始銅試樣 (b) 甲酸環境中腐蝕后試樣 (c) 乙酸環境中腐蝕后試樣圖5 原始銅試樣和在不同有機酸環境中暴露50 d銅試樣的表面SEM形貌Fig. 5 Surface SEM morphology of initial copper sample (a) and the copper samples exposed to different organic acid environments for 50 d (b，c)

由表5可見：分別暴露在甲酸和乙酸兩種有機酸環境中50 d后，腐蝕產物中還檢測到C和O，且在甲酸環境中暴露50 d后試樣表面腐蝕產物中的C和O元素含量更多，說明試樣在甲酸環境中生成了更多腐蝕產物。

表5 試樣在含不同有機酸環境中50 d后的表面能譜分析結果Tab. 5 EDS analysis results of samples after 50 d in the environment containing different organic acids %

2.2.2 XRD分析結果

由圖6可見：在兩種有機酸環境中腐蝕50 d后，試樣表面除了基體Cu外，還檢出了Cu2O。Cu2(OH)2CO3的存在表明二氧化碳參與了腐蝕過程中。在含甲酸環境中的試樣表面生成了大量Cu(OH)2·H2O，并且可能部分轉化為Cu(HCOO)2，而在含乙酸環境中腐蝕50 d后，試樣表面只檢出了Cu4(OH)(CH3COO)7·2H2O和Cu(CH3COO)2·2H2O。

a=Cu； b=Cu2O； c=CuO； d=Cu(OH)2·H2O； e=Cu2(OH)2CO3; f=Cu(HCOO)2； g=Cu(OH)(HCOO)；h=Cu4(OH)(CH3COO)7·2H2O; i=Cu(CH3COO)2·2H2O圖6 試樣在含不同有機酸環境中50 d后的表面XRD圖譜Fig. 6 Surface XRD patterns of samples exposed to the environment containing different organic acids for 50 d

結合相關文獻[10,26-27]，可以推測銅在含有機酸大氣環境中的腐蝕反應過程如下：在第一階段，RH為100%時，銅表面吸附的水蒸氣會引起從局部表面缺陷處開始的腐蝕，生成Cu2O和Cu(OH)2，由于空氣中存在CO2，部分Cu2O可能會被轉化成Cu2(OH)2CO3。根據甲酸氣體濃度和反應時間的不同，在Cu(OH)2·H2O的局部表面上或由中間產物反應生成甲酸銅；而在乙酸環境中，則由Cu(OH)2·H2O與乙酸反應生成Cu4OH(CH3COO)7·2H2O，部分Cu4OH(CH3COO)7·2H2O進一步與乙酸反應生成Cu(CH3COO)2·2H2O。

由此可知，銅在含甲酸或乙酸環境中的最終腐蝕產物主要是氧化亞銅、甲酸銅晶體和乙酸銅晶體。

3 結論

(1) 有機酸質量濃度為0～20.0 mg/L，薄層液膜厚度約為100 μm條件下，隨著有機酸濃度的增大，銅質材料的腐蝕加速。當甲酸和乙酸含量相同時，甲酸對銅的腐蝕影響比乙酸更大。

(2) 在含甲酸環境中，銅表面幾乎完全被大量相互聯結的菱形腐蝕產物覆蓋，在含乙酸環境中，試樣表面的腐蝕產物主要是形貌不規則的斑塊狀團塊。試樣在含甲酸環境中的腐蝕產物更多，腐蝕情況更嚴重。

(3) 銅試樣在含甲酸或乙酸環境中的最終腐蝕產物主要是氧化亞銅、甲酸銅晶體和乙酸銅晶體。