凝膠體系下電化學阻抗譜評估單寧酸對模擬鑄鐵文物的緩蝕效果

賈明浩,胡 沛,胡 鋼

(北京大學考古文博學院，北京 100871)

中國擁有世界上最豐富的文物儲藏量，文物凝聚著悠久歷史與傳統文化，然而金屬文物的腐蝕劣化，成為了當代文物保護工作者的重點和難點之一[1-2]。金屬文物經過清洗、脫鹽、除銹、加固等流程后，一般會進行緩蝕和封護處理以進行保護，避免自然環境中水、氧氣和其他腐蝕介質對文物的破壞[3-4]。但是，通過長期原位監測很難判斷這些保護材料是否能夠長期保持穩定作用[5]。

電化學阻抗譜(EIS)是一種廣泛應用于腐蝕研究的技術，可以通過研究保護體系阻抗的變化，發現涂層發生的微觀或宏觀缺陷，從而有效獲得腐蝕過程的定性和定量信息[6]。因此，不同于XRF、Raman、XRD、FTIR等獲得銹蝕成分和結構信息的技術，EIS技術能從腐蝕電化學的角度提供更為全面的數據分析，有利于綜合判斷文物的腐蝕狀態[7-9]。

然而，在粗糙且形貌不規則的帶銹文物表面獲得穩定的電化學信號并非易事[10]，這便是阻礙電化學阻抗技術，抑或是多數電化學技術廣泛應用于金屬文物腐蝕研究的主要原因之一。本工作通過瓊脂-Na2SO4凝膠電解質，克服傳統溶液體系的不足，并配合電化學阻抗技術原位檢測過共晶白口鑄鐵(模擬鑄鐵文物)經單寧酸處理前后的腐蝕狀態，監測保護層的時效性，探索建立微觀形貌和阻抗信號反饋的聯系。

1 試驗

1.1 試樣

試樣為過共晶白口鑄鐵，化學成分(質量分數)為：5.31% C，0.11% Si，0.15 Mn，0.08% P，0.05% S，余量為Fe。鑄鐵樣塊在無水乙醇下使用SiC金相砂紙(80-200號)逐級打磨試樣至表面光滑，后依次用丙酮和無水乙醇清洗殘留物。將打磨后的試樣放置于中性鹽霧箱中進行干濕循環噴鹽加速腐蝕，鹽霧為3.0 %(質量分數，下同)Na2SO4水溶液，以獲得銹蝕表面。干濕加速腐蝕循環1次包括：噴霧階段相對濕度為95%，時間為4 h；干燥階段相對濕度為40%，時間為4 h。鑄鐵試樣依銹蝕情況共分為兩組：一組為干濕加速腐蝕循環1次后獲得的試樣(模擬帶初期銹蝕的文物)，銹蝕氧化層薄且未完全覆蓋金屬截面；另一組為干濕加速腐蝕循環30次后獲得的試樣(模擬帶長期銹蝕的文物)，銹蝕氧化層加厚且完全覆蓋金屬截面。鹽霧試驗后的兩組試樣均直接浸泡于5.0 g/L單寧酸水溶液中6 h進行預膜處理，取出后置于室溫下干燥24 h，留待后續進行相關測試。

1.2 凝膠體系構建與試驗測試

如圖1所示搭建試驗平臺：探頭設備由Ag/AgCl參比電極和鉑網輔助電極并列置于瓊脂凝膠柱中，參比電極測試端位于鉑網電極正上方2 mm，鉑網電極平面和鑄鐵試樣工作電極面保持平行，中間間距為3 mm。測試前，將3.0%瓊脂的(質量分數)與1.0 g/L Na2SO4混合后升溫至60 ℃，趁熱注入柱形模具中后冷卻形成穩定凝膠。使用CorrTestTM CS-350電化學工作站檢測經單寧酸緩蝕保護前后帶銹試樣的電化學阻抗譜。為保證電信號穩定，使瓊脂平面和試樣固定貼合，將界面處空氣排除，保證檢測面積為1.0 cm2。在測試前，將電極體系保持30 min以穩定自腐蝕電位。電化學阻抗譜的測試頻率為10 mHz～100 kHz，激勵信號為振幅10 mV(相對開路電位)的正弦波。采用Zview軟件對所得數據進行擬合后得到基于等效電路的擬合參數。使用FEI Quanta 200F掃描電子顯微鏡在15 kV加速電壓下觀察帶銹試樣經單寧酸處理前后的表面形貌。

圖1 凝膠電解質環境的檢測示意Fig. 1 Schematic of the detection of the gel electrolyte environment

為了更加明確單寧酸預膜處理的耐久性效果，對處理后的帶銹鑄鐵進行新一輪不同周次(0～8次)的干濕噴鹽循環加速腐蝕試驗，各循環周期操作與上述細節一致，試樣狀態也均通過凝膠體系的電化學阻抗和掃描電鏡進行評估。

2 結果與討論

2.1 瓊脂凝膠體系與溶液電解質體系阻抗對比

試驗選取瓊脂電解質是利用其凝膠狀態下可控滲出內部液體的能力，這有助于潤濕金屬文物表面，且有利于在測試過程中保證電解液與工作電極之間建立固定的檢測面積，解決傳統液態電解質無法穩定停留在帶銹文物表面等問題。為了明確瓊脂凝膠與溶液電解質測試結果的差異，選取經過1次干濕加速腐蝕循環的試樣進行檢測，通過測試試樣在兩種電解質體系下的電化學阻抗譜，對比分析其異同點。

由圖2和3可見：試樣在兩種電解質體系中的電化學阻抗譜均存在兩個時間常數，在高頻區是由溶液內阻和鑄鐵表面的銹蝕產物內阻所形成的容抗弧，而中低頻區是與鑄鐵表面電化學過程相應的容抗弧，弧半徑與對應的阻值成正比。試驗證明，試樣在兩種電解質溶液中的電化學阻抗曲線形狀相似，相位角峰位對應的頻率范圍無明顯變化，但相位角峰值會因瓊脂的加入而提升。采用圖4所示等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，相關電化學參數見表1。其中，電荷轉移電阻Rct因瓊脂的存在而低于液態電解質體系所測數據，而溶液電阻Rs也因瓊脂的加入下降了35 Ω·cm2。這是因為瓊脂的主要成分為瓊脂糖和瓊脂膠，瓊脂糖是一種中性線性聚合物，而瓊脂膠中帶有少量硫酸酯鹽、葡萄糖醛酸和丙酮酸醛等[11-12]，在混合體系下增加了電解質的電導率，也提高了帶銹鑄鐵在介質中的電化學腐蝕信號[13]。

圖2 試樣在兩種電解質體系中的Nyquist圖Fig. 2 Nyquist plots of samples in two electrolyte systems

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圖4 帶初期銹蝕試樣的電化學阻抗等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuit of EIS for samples with initial corrosion rust

表1 帶初期銹蝕試樣的電化學阻抗譜擬合參數Tab. 1 Fitting parameters of EIS for samples with initial corrosion rust

對比圖2和圖3可見：采用瓊脂體系并不改變金屬的固有腐蝕狀態，只是與純Na2SO4溶液體系相比，阻抗數值略有降低，且不會引入新的腐蝕反應。另外，金屬文物的保護監測是以固定體系的變化相對差值作為主要參考標準的，而并非單一測試的絕對值。所以，采用瓊脂-Na2SO4凝膠電解質與自行設計的電極布局方式進行電化學阻抗譜測試可用于金屬文物腐蝕的日常監測研究。

2.2 單寧酸對帶初期銹蝕試樣的保護效果

由圖5可見：帶初期銹蝕試樣經過單寧酸浸泡處理后，表面形成了一層緩蝕膜層，但膜層表面存在均勻的微裂隙，隨著干濕噴鹽加速腐蝕循環次數的增加，裂隙尺寸擴張，使得外界腐蝕介質通過裂隙滲透至銹蝕表面，逐步喪失了單寧酸保護層的效果。經過7次循環腐蝕后，膜層與銹蝕層間已經出現了新生銹蝕向外頂撐保護層的明顯現象，并使得膜層逐漸成片狀剝落，經過8次干濕噴鹽循環試驗后，保護層徹底喪失了對薄層銹蝕鑄鐵的保護能力。

運用凝膠電解質對試樣進行原位阻抗檢測，結果表明：經過單寧酸處理后的帶初期銹蝕試樣的Nyquist圖出現了雙容抗弧，Bode圖中顯示了更為明顯的兩組時間常數，見圖6和7。采用圖4所示等效電路圖對該阻抗譜進行擬合，其中Rs為瓊脂-Na2SO4電解質內阻，Rr為單寧酸浸泡后初期銹蝕鑄鐵的銹蝕層電阻，Cr為單寧酸浸泡后初期銹蝕鑄鐵的銹蝕層電容，Rct為銹蝕層與金屬基體界面的電荷轉移電阻，Cdl為雙電層電容?？梢钥闯?，試樣表面形成緩蝕保護膜后，Rr由10.16 Ω·cm2提升到1 738 Ω·cm2，顯著提升了銹蝕層的自身電阻，有利于試樣表面銹層的穩定化。同時，Rct由1 572 Ω·cm2提升到14 885 Ω·cm2，電荷轉移電阻增長了10倍，證明單寧酸處理后形成的膜層比初期銹蝕層更加致密，更有效阻滯基體與腐蝕介質之間的電荷和離子轉移，更好地提升了對內部金屬的保護效果。

(a) 0次 (b) 4次 (c) 7次 (d) 8次圖5 經單寧酸處理的帶初期銹蝕試樣經過不同周次干濕交替噴鹽加速腐蝕試驗后的表面形貌Fig. 5 Surface morphology of tannic acid-treated samples with initial corrosion after different cycles of alternating dry and wet salt spray accelerated corrosion tests

圖6 經單寧酸處理的帶初期銹蝕試樣經不同次數循環腐蝕后的Nyquist圖Fig. 6 Nyquist plots of tannin-treated samples with initial corrosion rust after different cycles of corrosion

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然而，單寧酸處理后形成的保護膜并未形成完整包覆結構，其上存在著微小裂隙，并未有效阻隔外界腐蝕介質的滲入，故在電化學阻抗譜中形成了代表銹層狀態的高頻容抗弧和代表鑄鐵界面狀態的低頻容抗弧。隨著干濕交替循環腐蝕次數的增加，腐蝕介質逐漸滲入保護層，保護層電阻逐漸減小。同時，隨著介電常數較大的腐蝕介質滲入保護層，帶初期銹蝕試樣的銹蝕層電容Cr和腐蝕界面雙電層電容Cdl逐漸升高，所以在Nyquist圖中表現為高低頻容抗弧半徑隨腐蝕次數增加而減小的現象。在Bode圖中，表現為總阻抗|Z|數值降低且曲線朝低頻方向移動，對應的相位角曲線降低。相位角曲線的下降，也說明了保護層電容的增大及電阻的下降[14]。結合電鏡圖可知，引起這種變化趨勢的原因正是膜表面的微裂隙導致腐蝕介質的滲入，新生銹蝕產物逐步瓦解單寧酸緩蝕劑的保護作用，導致經多次循環腐蝕后試樣的電化學阻抗譜與未經單寧酸處理的原始試樣相近。

綜上所述帶初期銹蝕的試樣經單寧酸處理后，表面存在均勻但有較多裂隙的緩蝕膜層，而相應的電化學阻抗譜Nyquist圖中以雙容抗弧形式呈現，且Bode圖出現兩組時間常數。經循環腐蝕后，緩蝕膜裂隙擴展變寬，出現局部剝落，而相應的Nyquist圖雙容抗弧半徑均逐漸減小，相位角下降，總阻抗值下降。

表2 經單寧酸處理后的帶初期銹蝕試樣的電化學阻抗譜擬合參數Tab. 2 Fitting parameters of EIS for tannin-treated samples with initial corrosion rust

2.3 單寧酸對帶長期銹蝕試樣的保護效果

由圖8可見：帶長期銹蝕試樣的表面銹層結構松散，表面粗糙度較大，腐蝕產物粒徑分布差異明顯，且存在多處凹坑空隙，這一表面狀態使得通過隔絕環境中的腐蝕介質以保護金屬基體變得十分困難。經單寧酸浸泡后，銹蝕層形成較為平整的緩蝕保護膜，但其上仍存在微小裂隙，見圖9。經過2次干濕交替噴鹽加速腐蝕后，保護膜層與銹蝕產物之間的界面已出現了明顯的新生銹蝕向外頂撐現象，并繼續外擴原有保護膜的裂隙。經過3次腐蝕循環后，新生銹蝕開始生長至緩蝕膜的外側，銹蝕產物多呈現針狀和網格狀結構，緩蝕膜皺縮、剝落，基本上已經失去對基體的保護作用。后續的腐蝕循環，加劇了銹蝕的生長，膜結構被大量頂起脫落，并逐漸重現原有銹層多孔隙、不平整的狀態。

圖8 帶長期銹蝕試樣的表面形貌Fig. 8 Surface morphology of samples with long-term corrosion rust

(a) 0次 (b) 2次 (c) 3次

帶長期銹蝕試樣由于長期的腐蝕反應，在金屬界面上堆積了大量腐蝕銹蝕，形成了擴散層，使得電解質通過宏觀孔隙和裂縫緩慢擴散到鑄鐵鐵芯界面[15]。因此，圖10的Nyquist圖顯示試樣在高頻區會出現一個不完整的半圓形容抗弧，在低頻區出現一條近似直線的Warburg擴散弧。其相應Bode圖，見圖11。采用圖12所示等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，相關電化學參數見表3。其中的Rw為因擴散效應而導致的Warburg阻抗值。經過單寧酸處理后，帶長期銹蝕試樣表面形成了保護膜，Rr由83.44 Ω·cm2提升到229.8 Ω·cm2，提升約3倍，一定程度起到了使試樣表面銹層穩定的效果。同時，Rct由184.6 Ω·cm2提升到357.4 Ω·cm2，增長了2倍，相比于帶初期銹蝕試樣，保護率較低。這是因為原有銹層是疏松多孔結構，導致其上形成的膜層并不致密，且微小裂隙尺寸更寬。隨著干濕交替循環腐蝕次數的增加，腐蝕介質滲入，使得保護層電阻減小，銹蝕層電容Cr和腐蝕界面雙電層電容Cdl升高，所以在Nyquist圖中表現為高低頻容抗弧半徑隨腐蝕次數增加而減小，低頻Warburg電阻所體現的擴散阻隔效應也逐漸趨于原始狀態。在Bode圖中，體系表現為總阻抗|Z|數值降低，對應的相位角曲線降低。在第5次時，所測得的電荷轉移電阻和銹層自身電阻已經低于原始狀態，說明此時已經徹底失去保護效果，需重新進行保護處理。

圖10 經單寧酸處理的帶長期銹蝕試樣經不同次數及循環腐蝕后的Nyquist圖Fig. 10 Nyquist plots of tannin-treated samples with long-term corrosion rust after different cycles of corrosion

(a) f-|Z|

圖12 長期銹蝕鑄鐵的電化學阻抗等效電路圖Fig. 12 Equivalent circuit of EIS for samples with long-term corrosion rust

表3 經單寧酸處理帶的長期銹蝕試樣經不同次數循環腐蝕后的電化學阻抗擬合參數Tab. 3 Fitting parameters of EIS for tannin-treated samples with long-term corrosion rust after different cycles of corrosion

綜上所述，帶長期銹蝕試樣單寧酸處理后，微觀形貌呈現出較為平整但有較多裂隙的緩蝕膜層，改善了原始銹層粗糙不平的狀態，而相應的Nyquist圖中以不完整的高頻區容抗弧和低頻區擴散直線的形式呈現，Bode圖出現兩組時間常數。經循環腐蝕后，緩蝕膜裂隙擴展崩解，出現明顯剝落，而相應的Nyquist圖高頻區容抗弧半徑均逐漸減小，Bode圖中時間常數不變，相位角下降，總阻抗下降。

3 結論

(1) 為解決液態電解質在金屬文物表面穩定停留的問題，以瓊脂-Na2SO4作為凝膠電解質，以鉑網、Ag/AgCl電極與模擬古代鑄鐵文物構建三電極體系，實現了固定檢測面積的金屬文物帶銹電化學測量。使用凝膠電解質體系可以有效監測文物保護材料的效果和失效周期。

(2) 對于初期腐蝕和長期腐蝕的模擬鑄鐵文物，單寧酸處理后，其表面均會形成保護膜層，提升銹蝕層的穩定性，有效阻滯鑄鐵與腐蝕介質之間的和離子轉移，提升對內部金屬的保護效果。但是單獨使用單寧酸形成的膜結構存在微裂隙，不利于長期穩定保護內部鐵芯，需與相應成膜性能良好的緩蝕劑或封護劑復配使用，以提升鐵質文物保護率。