仿古(高錫高鉛)青銅材料在酸性土壤模擬溶液中的腐蝕行為

張黎明,王修園,周和榮,師靜蕊

(武漢科技大學材料與冶金學院，武漢 430081)

青銅器是中國文物寶藏中一顆光彩奪目的明珠[1-3]，現(xiàn)存大部分青銅器經過漫長時間的地下埋藏，受到不同程度的腐蝕，關于其腐蝕過程和機制已經有大量研究報道，且有多種腐蝕模型。ROBBIOLA等[4]將青銅腐蝕分為兩類：一類是表面存在平整且致密的腐蝕產物層，其中包括一層薄的富Sn層和富Cu的礦化層；另一類是銹蝕產物結構存在較多缺陷，局部腐蝕嚴重，腐蝕擴散直至整個器物完全潰爛。BANNISTER等[5]提出晶間腐蝕理論，認為腐蝕會優(yōu)先發(fā)生于有雜質或不純的晶?；蚓Ы缥恢?。王昌隧等[6]認為青銅腐蝕機理為晶界腐蝕，由于Cl-的參與形成了有害銹Cu2(OH)3Cl。張曉梅等[7]觀察到出土青銅殘片表面和內部存在晶間腐蝕。SCOTT等認為選擇性腐蝕的發(fā)生取決于環(huán)境中的O2含量，缺O(jiān)時δ相優(yōu)先發(fā)生腐蝕[8]；WALKER[9]研究了錫青銅在海水中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)Cu含量越高的區(qū)域腐蝕發(fā)生越迅速，有學者認為小孔腐蝕是青銅的常見腐蝕形式[10-11]。另有大量文獻[12-16]研究了含Cl-環(huán)境對青銅合金的腐蝕影響，其表面腐蝕產物主要為銅的氧化物和氯化物。大量文獻利用現(xiàn)存青銅器分析推導了青銅的腐蝕過程，而直接利用青銅材料研究青銅器腐蝕行為的報道較少。考古發(fā)現(xiàn)的青銅器大多為鉛錫青銅[17]，本工作選用仿古工藝澆鑄了高錫高鉛青銅材料，對其在酸性土壤模擬溶液中的腐蝕行為進行了研究。

1 試驗

1.1 試樣及設備

試驗用青銅材料采用仿古工藝澆鑄而成,主要含金屬銅、錫和鉛，厚度為3 mm，化學成分(質量分數(shù))為：Cu 66.35%，Sn 17.81%，Pb 15.84%，屬于高錫高鉛青銅。浸泡腐蝕試驗和XRD分析用試樣尺寸為20 mm×10 mm×3 mm，表面用砂紙(400～1 000號)逐漸打磨并除油后，在無水乙醇中進行超聲波清洗，烘干稱量后置于干燥器內保存?zhèn)溆谩Ｔ囼炃?，再次稱量試樣。用于顯微組織觀察和初期腐蝕萌生試樣的尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，選取一個10 mm×10 mm的面作為觀察面，用砂紙(600～5 000號)逐級打磨后用1.5 μm拋光膏拋光后，采用10%(體積分數(shù))三氯化鐵鹽酸酒精溶液侵蝕試樣。電化學阻抗(EIS)試驗用試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，保留一個10 mm×10 mm工作面，背面焊接銅導線，使用環(huán)氧樹脂將非工作面絕緣封閉。進行阻抗測試前將工作面用砂紙(600～1 000號)逐級打磨，隨后用去離子水和酒精清洗吹干后備用。

1.2 試驗方法

用Leica Metallographic Microscope DM2700M型金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織，利用SmartLab SE型X射線衍射儀(XRD)分析試樣的腐蝕產物。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡及配套能譜儀(FE-SEM,Nova Nano 400;EDS)對試樣腐蝕形貌及腐蝕產物成分進行觀察及表征。

采用去離子水和分析純試劑配制江西鷹潭地區(qū)酸性土壤模擬溶液[18]，提高了試驗溶液中的NaCl含量，以加速腐蝕。采用NaOH調節(jié)溶液pH為5.0，溶液組成見表1。初期腐蝕萌生試驗過程如下：將試樣置于溶液中分別腐蝕30 min和60 min后，觀察試樣表面的腐蝕情況。連續(xù)浸泡腐蝕試驗過程如下：將試樣懸掛浸泡于溶液中10，30，60，180 d后進行腐蝕質量損失測量[19]和腐蝕產物觀察分析。其中，腐蝕速率按公式(1)計算。

表1 試驗溶液中各組分的含量 Tab. 1The content of components of test solution g/L

(1)

其中，W0為原始試樣質量，W1為腐蝕后試樣的質量，S為試樣表面積，T為浸泡時間。

電化學阻抗測試在Corr Test CS310電化學工作站上進行，采用常規(guī)三電極體系，電解液為配制的江西鷹潭地區(qū)酸性土壤模擬溶液。工作電極為電化學試樣，參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。待試樣在試驗溶液中的開路電位穩(wěn)定后進行EIS測試，頻率為0.1 Hz～100 kHz，電壓為10 mV。所有測試均在室溫下進行。用ZSimpWin軟件對EIS譜進行擬合。

2 結果與討論

2.1 基體的顯微組織

由圖1可見：試樣由α相(白亮區(qū)域)、(α+δ)共析相(灰色區(qū)域)和游離態(tài)Pb相(黑色顆粒)組成[17]。α相整體較為平整均勻，(α+δ)共析相中共析α相細小無規(guī)則，被共析δ相包裹。游離態(tài)Pb由于本身性質的原因在拋光腐蝕過程中脫落或溶解，位于形貌圖中空洞處。

圖1 試樣的顯微組織Fig. 1 Microstructure of the sample

2.2 試樣的腐蝕速率

由圖2可見：在試驗溶液中，材料腐蝕質量損失整體呈上升趨勢，腐蝕速率隨浸泡時間延長整體呈減小趨勢，當浸泡時間為10 d時，試樣的腐蝕速率最大(1.603 4 g/m2·d)，當浸泡時間為10～30 d時，腐蝕速率迅速減小，浸泡時間為30～180d時，腐蝕速率趨于平緩。這可能是因為浸泡初期試樣表面發(fā)生腐蝕后形成的腐蝕產物覆蓋于試樣表面阻礙了腐蝕介質接觸基體，并且隨浸泡時間延長溶液中的氧逐漸消耗，也在一定程度上對腐蝕速率產生影響。

(a) 平均腐蝕失重曲線

2.3 電化學阻抗譜

由圖3可見：在試驗溶液中浸泡不同時間后，Nyquist圖表現(xiàn)出相似的電容回路。這意味著不同腐蝕時間下的腐蝕機制相同，但腐蝕速率可能會有所不同[19-20]。另外，在Bode圖中觀察到一個相位角峰值，它對應于電荷轉移和雙電層電容的時間常數(shù)[21]。圖3中插圖為擬合EIS譜的等效電路，其中Rs表示歐姆溶液電阻，Rct對應于電荷轉移電阻，Qdl表示試樣與溶液之間存在的雙電層電容，W表示韋伯(Warburg)阻抗。Qdl是一個恒相位元件(CPE)，可以解釋雙電容層的非理想行為，它的阻抗(ZCPE)表達式見式(2)：

(a) Nyquist圖

(2)

式中，Y0是與頻率無關的導納，j是-1的平方根，ω是角頻率，n是CPE的指數(shù)。表2給出了EIS譜等效電路中各元件的擬合參數(shù)。chi-squared(χ2)值均在10-3這一量級，表明該等效電路可行，且質量較好。

由表2可見：導納Qdl總體上隨腐蝕時間延長而減小，表明試樣與電解液界面面積增大[22-24]，指數(shù)n同樣隨腐蝕時間延長總體呈減小趨勢，這兩個參數(shù)的變化與試樣在腐蝕過程中表面粗糙度的增大相關。通常，Rct與腐蝕速率成反比，表中Rct在腐蝕0～10d過程中隨腐蝕時間延長而減小，即腐蝕速率隨腐蝕時間延長而增大，Rct在腐蝕10～180 d過程中隨腐蝕時間延長而增大，表明腐蝕速率隨腐蝕時間延長而減小。W值與材料耐蝕性相關，W越大材料耐蝕性越好，表中W值的變化趨勢與Rct的類似。Rct與W結果表明試樣在試驗溶液中的腐蝕速率變化過程如下：試驗0～10 d，腐蝕速率隨試驗時間延長而增加，試驗10～180 d，腐蝕速率隨試驗時間延長而減少。EIS結果與浸泡試驗結果吻合。

表2 EIS擬合結果Tab. 2 Fitting results of EIS

2.4 腐蝕形貌及腐蝕產物

由圖4可見：經過30 min腐蝕后，試樣表面部分區(qū)域發(fā)生腐蝕，腐蝕產物為顆粒狀和針片狀;圖4(b)中Pb顆粒表面及周圍出現(xiàn)絮狀腐蝕產物；圖4(c)中Pb顆粒處出現(xiàn)較深腐蝕坑，周圍存在顆粒狀和針片狀產物。α相和(α+δ)相未發(fā)生明顯的腐蝕溶解。對圖中不同特征的腐蝕形貌進行EDS點掃描分析，結果表明腐蝕產物中含有Pb、O、Cu、Cl等元素，Pb含量最高，很明顯Pb顆粒發(fā)生腐蝕溶解并且腐蝕產物呈擴散分布。

由圖5可見：在試驗溶液中腐蝕3 h后，試樣表面分布了大量針狀腐蝕產物和絮狀腐蝕產物；針狀腐蝕產物的EDS結果表明其中包含Pb、O、Cl三種元素，且Pb含量最高；絮狀產物的主要元素組成有Pb、Cu、Sn、O，且Pb含量最高。

由圖6可見：在酸性土壤模擬溶液中浸泡后，試樣表面幾乎被白色腐蝕產物全面覆蓋，該腐蝕產物結構較為疏松。且白色腐蝕產物下方材料表面也發(fā)生顏色和形貌的改變， Pb顆粒的位置出現(xiàn)明顯的腐蝕坑。腐蝕初期，試樣表面變化最大，隨著浸泡時間的延長，試樣表面腐蝕產物無明顯變化。

由圖7和表3可見：經過不同時間浸泡后，試樣表面的腐蝕產物均為層片狀，無明顯差異，腐蝕產物主要有Pb、Cu、O，其中Pb含量最高。圖7(d)中片層狀腐蝕產物下方存在顆粒細小緊密附著于基體上的腐蝕產物，該區(qū)域Cu的質量分數(shù)為71.27%，且存在少量Sn。證明表面最表層的白色產物主要是Pb的產物，白色產物下方附著于基體的密集顆粒狀產物主要是Cu的產物，含有少量Sn的產物。微觀形貌觀察結果表明，試樣中Pb顆粒發(fā)生嚴重腐蝕，產物分布于最外層，α和(α+δ)相腐蝕較輕且為均勻腐蝕，產物分布于Pb的腐蝕產物下方附著于基體。

表3 試樣表面腐蝕產物的EDS分析結果Tab. 3 EDS analysis results of corrosion products on the sample surface %

由圖8和表4 可見：腐蝕產物層含有Pb、Cu、Sn、O、Cl。點2、3和點7、8分別為腐蝕產物層中距離基體不同距離的點(點2和7為最表層產物，點3和8為最內層產物)，不同位置Sn含量的不同表明Sn的產物分布于腐蝕產物層最內層靠近基體。點4、5、6是分別是基體內部同一深度的游離態(tài)Pb、α相和(α+δ)相，只有點4中存在O元素，證明試樣發(fā)生腐蝕時游離態(tài)Pb相的腐蝕傾向性最大，最容易發(fā)生腐蝕，與初期腐蝕分析結果吻合。而α相和(α+δ)相呈均勻腐蝕。截面觀察分析結果與表面分析結果吻合。

表4 試樣截面腐蝕產物層的EDS分析結果Tab. 4 EDS analysis results of the corrosion product layer of the sample section %

(a) 整體表面形貌

(a) 整體腐蝕形貌

(a)0 d (b)10 d (c)30 d (d)60 d (e)180 d圖6 在試驗溶液中浸泡不同時間后，試樣的表面宏觀形貌Fig. 6 Macro surface morphology of samples after immersion in the test solution for different times

由圖9可見：在試驗溶液中浸泡不同時間后，試樣表面腐蝕產物成分為Cu2O、SnO2和PbO。結合EDS分析結果可見， PbO是表面白色產物，Cu2O和SnO2則是位于白色產物下方的腐蝕產物。

圖9 試樣在試驗溶液中浸泡不同時間后的表面腐蝕產物XRD圖譜Fig. 9 XRD patterns of corrosion products on the surface of samples immersed in test solution for different times

2.5 討論

青銅材料是模仿古代青銅器成分和工藝鑄造的，結合圖1可知試樣中存在三種相即α相(α+δ)相以及游離態(tài)Pb。綜合圖4和圖5可知：腐蝕30 min后試樣表面腐蝕較輕，出現(xiàn)絮狀、顆粒狀以及少量針片狀產物；腐蝕3 h后試樣表面被針狀和絮狀腐蝕產物覆蓋，幾乎覆蓋整個基體表面。從腐蝕初期的形貌觀察結果可知，試樣表面的Pb顆粒首先發(fā)生腐蝕，α和(α+δ)相無明顯變化，該現(xiàn)象與圖8所示截面觀察結果吻合，表明試樣中優(yōu)先發(fā)生腐蝕的相為游離態(tài)Pb相。初期腐蝕產物主要是Pb的化合物以及少量Cu的產物。隨著腐蝕時間延長，腐蝕產物逐漸增多，長期浸泡后試樣表面覆蓋了大面積白色腐蝕產物，且分布較為均勻，白色產物下方存在黃色細小顆粒狀腐蝕產物(圖6，圖7)，為Cu和Sn的氧化物。結合圖8可見：Cu和Sn的腐蝕產物位于腐蝕產物最內層靠近基體，Pb的化合物處于腐蝕產物層表層。結合形貌觀察結果和XRD分析結果可知，試樣中Pb顆粒即游離態(tài)Pb相優(yōu)先發(fā)生腐蝕，腐蝕產物為白色的PbO，根據(jù)文獻分析其腐蝕反應見式(3)和(4)[25-26]：

(3)

(4)

試樣中的α相和(α+δ)相呈均勻腐蝕，生成的腐蝕產物位于整個腐蝕產物層下方，是黃色細密分布的顆粒狀產物，經XRD分析應為Cu2O和SnO2。腐蝕過程中Cu在氧氣的作用下會氧化形成Cu+，從而生成Cu2O，氧化還原反應式為：

(a) 10 d (b) 10 d (c) 30 d (d) 30 d

(5)

(6)

Sn在電化學腐蝕反應過程中氧化形成Sn2+，Sn2+與Cl-結合形成SnCl2，繼續(xù)被氧化形成SnO2[27-30]：

(7)

(8)

(9)

Pb發(fā)生腐蝕后，Pb元素從原本Pb顆粒的位置發(fā)生轉移，形成腐蝕坑，這一過程會導致試樣腐蝕加速，而游離態(tài)Pb在試樣中占比最少，因此初期腐蝕過程中試樣表面Pb顆粒消耗殆盡后，腐蝕速率逐漸下降。與此同時，Cu和Sn的腐蝕產物結構緊密，在一定程度上可以阻礙腐蝕介質與產物下方基體的接觸，從而阻礙腐蝕發(fā)展，進一步降低腐蝕速率。結合浸泡試驗和EIS分析結果可知，試樣在連續(xù)浸泡腐蝕過程中，當試驗時間為0～10d時，腐蝕速率是增大的，而試驗時間為10～180 d時，腐蝕速率呈減小的趨勢。結合許多關于古代青銅器文物的腐蝕研究結果可見[1,2,6,7,31-33]，器物表面的腐蝕產物包含Cu2O、SnO2和PbO等產物，這與本工作研究結果較為吻合。不過本工作中生成的腐蝕產物不如出土青銅器復雜，這是由于本工作相對真實情況下的腐蝕時間更短，更接近青銅器在土壤埋藏過程中的初期腐蝕。

(a) 10 d (b) 30 d (c) 60 d (d) 180 d圖8 試樣在試驗溶液中浸泡不同時間后的截面微觀形貌Fig. 8 Cross-scetion micro morphology of the sample after immersion in the test solution for different times

3 結論

(1) 高錫高鉛青銅材料基體組織中存在三種相，即α相，(α+δ)相，以及游離態(tài)Pb。α相平整均勻，(α+δ)相組織呈細小網狀，游離態(tài)Pb相為顆粒狀。

(2) 在江西鷹潭地區(qū)酸性土壤模擬溶液中連續(xù)腐蝕180 d的過程中，腐蝕初期，試樣表面生成絮狀、顆粒狀、針狀腐蝕產物。隨著腐蝕時間延長，試樣表面生成均勻分布的白色腐蝕產物，游離態(tài)Pb腐蝕后形成腐蝕坑。白色腐蝕產物微觀形貌為細小層片狀(PbO)，白色產物下存在密集的顆粒狀產物(Cu2O、SnO2)。模擬溶液中的浸泡腐蝕與土壤埋藏環(huán)境的真實腐蝕具有一定程度上的關聯(lián)性。

(3) 青銅材料中游離態(tài)Pb相先發(fā)生腐蝕，腐蝕程度最大，α相和(α+δ)耐蝕性高于Pb相，呈均勻腐蝕。

(4) 浸泡試驗和EIS分析結果證明，在酸性土壤模擬溶液中，青銅材料的腐蝕速率在試驗時間為0～10 d時呈增大趨勢，試驗時間為10～180 d時逐漸減小。