反應堆事故下安全殼地坑水池的化學效應

程懷遠，陳志剛，鮑一晨，石秀強，劉曉強，張樂福

(1. 上海交通大學核科學與工程學院，上海 200240； 2. 上海核工程研究設計院，上海 200233)

安全殼地坑是核電站專設安全設施——安全注入系統(RIS)和安全殼噴淋系統(CSS)的重要組成部分。發生冷卻劑失水(LOCA)等其他安全事故時，安全殼地坑能夠收集安全注入系統和安全殼噴淋系統釋放的液體。其次，在換料水箱用盡時，地坑可以為專設安全設施提供備用冷卻水源。

安全殼地坑設有濾網，用于過濾失水事故后隨沖刷、脫落等進入地坑的各種碎片雜物。設計地坑時，若濾網孔徑過大，未過濾的各類碎片會吸入再循環，進而影響反應堆的運行安全；若濾網孔徑過小，容易引發濾網堵塞，導致專設安全設施缺乏足夠的吸水壓頭。通過化學反應形成的沉積碎片是濾網堵塞的重要來源，尤其當濾網已經存在纖維碎片床時，化學沉積物的附著更為顯著。安全殼內的金屬和非金屬材料在失水事故作用下,因冷卻劑、噴淋液、pH調節劑的淋洗、沖刷，發生相互化學反應而產生的沉淀即為化學碎片。濾網堵塞是一個長期的問題，瑞典Barseback、美國Perry、Limerick等核電機組都曾發生過濾網堵塞事故[1-2]。

美國核管會(NRC)于1974年發布的地坑濾網設計導則中表明，濾網堵塞可能導致堆芯損壞，但50%濾網面積堵塞的假設不夠保守[3]。NRC后來主導發起綜合化學效應試驗(ICET)，模擬地坑環境，在密封水池進行化學環境監測，分析量化了相關化學反應產物[4]和壓力損失[5]。美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室(LANL)也曾指出美國壓水堆核電站非常可能發生由于碎片沉積導致的專設安全設施失效事故[6]，LANL通過添加金屬硝酸鹽至過量獲得化學沉淀，表明絮凝物可能會引起顯著的壓頭損失，但缺乏對相關化學過程的揭示。近些年，我國一些學者也開展了相關試驗，研究化學碎片數量及其對壓頭損失的影響[7-10]。國家核安全局也針對地坑濾網問題，提出了相關監管要求和研究建議。

本工作通過對事故后受噴淋淹沒而可能產生化學沉淀的材料進行化學效應試驗，分析了相關材料的溶解和沉淀特性，以期為安全殼地坑濾網的設計提供理論支持。

1 試驗

試驗材料為國內某型核電機組所用材料。失水事故下，這些材料會被浸泡在安全殼地坑水池中，或者暴露在噴淋液或噴霧中。通過調研這些材料的用量和循環水量參數，確定了材料添加量，如表1所示。通過X射線光譜(XRF)分析了原始材料的主要元素成分，結果如表2所示。采用線切割將金屬材料割成4 cm×4 cm的片狀試樣，非金屬材料被剝離成邊長約幾厘米的碎片。試驗前，使用乙醇超聲清洗并烘干的方法清除試樣表面雜物。

表1 試驗材料基本信息Tab. 1 Basic information of test materials

表2 試驗材料的主要元素含量Tab. 2 Chemical composition content of the test materials %

試驗分為兩部分，第一部分是90min溶解試驗，第二部分是25 ℃常溫水浴沉淀試驗。大多數溶解反應速率都隨時間延長而趨于平緩，溶解90 min通常能夠判斷出長期腐蝕的趨勢。試驗采用自主設計的臺架系統，如圖1所示，系統包括腐蝕溶解、冷卻沉淀，以及數據控制、自動進液和取液等部分，高壓釜內襯聚四氟乙烯套筒，以減少不銹鋼腐蝕釋放對溶解結果的影響。

圖1 試驗設備示意圖Fig. 1 Diagram of test equipment

溶解試驗使用硼酸和NaOH作為pH控制劑，設置3種pH條件，分別為酸性、弱堿性和堿性。弱堿性環境能夠模擬安全殼地坑水環境，試驗同時包括硼酸貯存箱泄漏后的酸性工況和安全殼噴淋系統啟動后的堿性工況，這有利于對比pH的影響。考慮到安全殼充壓工況，溶解試驗溫度為120～140 ℃。

溶解試驗過程如下：將每種試驗材料分別單獨放入高壓釜內進行腐蝕溶解，在每個取樣時間點，通過壓力差和冷凝器熱交換原理，取10 mL水樣于真空無菌采樣管中，然后使用電感耦合等離子光譜發生儀(ICP)檢測腐蝕液中主要元素的含量，分析溶解腐蝕特性。溶解試驗結束后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對材料表面進行觀察。

沉淀試驗包括直接冷卻沉淀、TSP調節沉淀和混合沉淀。直接冷卻沉淀考察了溶解腐蝕后，材料自身是否產生沉淀。TSP調節沉淀能夠模擬觸發TSP調節籃后的沉淀特性。TSP調節籃是反應堆安全殼pH控制系統的組成部分，作用是調節pH減少放射性碘向大氣環增境的釋放量，以及降低事故后碳鋼、不銹鋼等材料的腐蝕。混合沉淀能夠模擬安全殼噴淋系統啟動后，堿性腐蝕液進入地坑后的沉淀特性。安全殼噴淋使用含NaOH的堿性溶液，事故后腐蝕液將隨安全殼噴淋液進入地坑。在事故初期，安全殼地坑是含硼酸的弱酸性溶液。對酸性條件下部分材料溶解水樣進行TSP調節沉淀和混合沉淀，能夠模擬不同階段的化學沉積行為。

2 結果與討論

2.1 溶解試驗

2.1.1 元素釋放

ICP結果表明，鋅、碳鋼、鋅涂層在酸性環境中具有更高的腐蝕釋放總量；鋁、云母、無堿玻璃布在堿性環境中的腐蝕釋放總量更高。同時，Zn、Ca、Fe元素更易在酸性環境中釋放；Al、Si元素更易在堿性環境中釋放。Zn、Ca、Fe在酸性環境中易和H+發生置換反應，而Al和水反應生成的氫氧化鋁屬于兩性物質，堿性環境有利于反應往正方向進行。圖2以鋅涂層材料為例，展示了3種pH環境中Zn和Si元素的釋放情況。

(a) Zn的釋放量

由圖3可見：鋁、玻璃布、鋅涂層的Al釋放量更高，而硅樹脂、云母、混凝土鋼板的Al釋放量相對很低。富Si材料云母和硅樹脂的Si元素釋放量低于鋅涂層，這可能受材料表面特性如親水性、纖維結構的影響，也可能是溶解Al和溶解Si互相抑制的結果。ICP結果還顯示，碳鋼在酸性環境中的元素釋放量比在堿性環境中高了約2個數量級。鋅在酸性環境中的元素釋放量比在堿性環境中高了約1個數量級。

(a) Al的釋放量

2.1.2 腐蝕形貌

由圖4可見：鋅在酸性環境中腐蝕后呈現細長條針狀形貌，在堿性環境中腐蝕后有結晶沉降的跡象。溶液冷卻時，腐蝕產物溶解度隨溫度降低而降低，溶液中腐蝕產物逐漸過飽和，所以部分試樣(如鋅、鋁、碳鋼)表面都有結晶沉積的痕跡，同時觀察到一定的氧化膜結構。研究表明，鋁和硼存在絡合作用，會阻礙鋁的化合物結晶，而氫氧化鋁在堿性環境中的結晶較依賴于過飽和度，這可能是鋁在酸性環境中沒有明顯結晶形貌的原因之一。試驗還觀察到部分云母、玻璃布等非金屬材料表面有腐蝕剝落，以及有少量腐蝕產物在表面黏附的現象(圖略)。

2.2 沉淀試驗

直接冷卻沉淀結果表明，無堿玻璃布呈現膠體懸濁狀態。碳鋼在酸性環境中腐蝕后有少許棕褐色沉淀。其余試驗材料直接冷卻后均無明顯沉淀，表明材料自身直接產生化學沉淀的風險相對較低，見圖5。

酸性腐蝕液加入TSP調節后，純鋅、鋅涂層、玻璃布和混凝土鋼板的腐蝕液出現白色沉淀，部分沉淀粉末微觀形貌如圖6所示，沉淀粉末由幾百微米的“針狀物”和幾十微米的“顆粒物”構成，并具有相對清晰的輪廓。TSP調節后，磷酸鋅、磷酸硅和磷酸鈣均不溶于水，說明觸發TSP調節籃會促進Si、Zn、Ca等元素沉積，增加濾網堵塞風險。

(a) 鋅，酸性條件 (b) 鋅，堿性條件 (c) 鋁，酸性條件 (d) 鋁，堿性條件圖4 在不同環境中腐蝕后，鋅和鋁的表面形貌Fig. 4 After corrosion in different environments, the surface morphology of zinc (a, b) and aluminum (c, d)

(a) 玻璃布冷卻 (b) 碳鋼冷卻 (c) 鋅涂層TSP (d) 鋁混合混凝土鋼板圖5 沉淀試驗結果Fig. 5 Precipitation test results

(a) 鋅涂層TSP沉淀 (b) 鋅TSP沉淀 (c) 鋁和玻璃布混合沉淀 (d) 鋁和云母混合沉淀圖6 部分沉淀粉末形貌Fig. 6 Morphology of precipitation powder

由表3可見：安全殼噴淋系統啟動后，隨堿性噴淋液釋放到地坑的Al元素會促進化學沉積，且該過程產生的沉淀量超過其他沉淀，圖5(d)顯示了堿性腐蝕后含Al溶液和酸性腐蝕后混凝土鋼板溶液的混合沉淀。相比其他沉淀，混合沉淀量均更多，沉淀粉末量均更大，表明混合沉淀是產生化學沉積的最主要貢獻。

表3 沉淀試驗及其結果Tab. 3 Precipitation test and its results

混合沉淀粉末幾乎具有相似的顆粒狀粉末形貌，沉淀粉末在濾網上附著沉積，會加劇濾網堵塞風險。能譜儀(EDS)結果顯示在含Al溶液的混合沉淀粉末中，Al與Si的原子百分比約為7∶1，這是由于鋁在堿性環境中的溶解釋放結果更保守，結合EDS結果和綜合化學效應評價方法，推測含Al混合沉淀物主要為硅酸鋁鈉和氫氧化鋁。安全殼噴淋系統啟動后，需要充分考慮Al的沉淀對濾網堵塞的影響。

3 結論

(1) 在地坑溶液pH較低的事故初期，Fe、Ca、Zn等元素可能相對較多，安全殼噴淋系統啟動后，帶入含Al、Si、Zn等元素的腐蝕液，其中Al元素會混合產生較多沉淀，該過程很可能是地坑化學沉積的最大來源。

(2) 觸發TSP調節籃會導致Zn、Si、Ca等元素和磷酸根形成沉淀，加大濾網堵塞風險。

(3) 相對而言，鋁、玻璃布、碳鋼、鋅涂層材料更易導致濾網堵塞，需要合理控制相應材料的使用量和嚴重事故下的腐蝕釋放量。