流動NaCl溶液中P110鋼的電化學腐蝕行為

程嘉瑞,晏琦琪，喬帆帆，魏文瀾

(1. 西安石油大學西安市高難度復雜油氣井完整性評價重點實驗室，西安 710065; 2. 國家油氣鉆井裝備工程技術研究中心有限公司，寶雞 721015)

金屬表面的腐蝕損傷，是石油石化行業生產中設備、管線損傷的主要因素之一。油井管多為油氣采出的唯一通道，遭受著多種物質的腐蝕破壞，導致服役壽命減少[1]。P110鋼作為油管、套管常用管材，具有較好的綜合力學性能，其屈服強度達到840～860 MPa，抗拉強度達到925～935 MPa[2-3]，在油氣開采中起到重要作用。但P110鋼易受含Cl-鹽水腐蝕，產生均勻腐蝕或點蝕，引發管柱開裂、刺漏。

現有研究主要針對P110石油套管鋼在靜態NaCl溶液中的腐蝕行為，且多研究Cl-濃度變化對腐蝕的影響，關于動態介質對腐蝕影響的研究較少。在靜態NaCl溶液中，由于Cl-半徑小，能夠穿透腐蝕產物膜而滲透到金屬基體的表面，促進Fe3+水解，從而促進電化學腐蝕。吳丹丹等[4-5]通過試驗證明Cl-濃度增加會增大P110鋼的腐蝕傾向，腐蝕速率先增大后減小。在流動的NaCl溶液中，一方面液體切削力會促進腐蝕產物的剝離，減薄材料表面的氧化膜，使基體金屬暴露在腐蝕介質中，增大反應面積并加速腐蝕；另一方面，由于腐蝕反應作用，金屬壁面變得粗糙，促進流體剪切沖刷作用效果，兩者的協同作用會加速表面材料損傷。現有流動腐蝕研究以管流式、旋轉圓盤式和射流式三種流動試驗為主[6-7]。劉景軍等[8]在3.5%(質量分數)NaCl溶液中，利用管流式和旋轉圓盤式流動模擬裝置，測試碳鋼表面腐蝕速率隨介質流速的變化規律，結果表明在一定流速范圍內，碳鋼的腐蝕速率呈現持續上升趨勢。

本工作采用自制微型三電極測試系統，利用多通道電化學工作站，針對不同流速和不同濃度的NaCl溶液，進行了P110鋼管材的在線流動腐蝕試驗，考察了介質流速和NaCl濃度對P110鋼的腐蝕影響規律。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為P110鋼級管材，化學成分詳見表1。從油井管壁截取外徑2.5 mm、內徑1.5 mm、長30 mm的圓柱環狀試樣。試驗前進行表面打磨和兩次表面蒸餾水沖洗，再將試樣用蘸有化學純級無水乙醇的脫脂棉擦洗兩遍，用濾紙干燥、吹風機冷風吹干備用。腐蝕介質采用分析純級NaCl與蒸餾水配制，NaCl質量分數分別為1 %，2 %和3%。

表1 P110鋼的化學成分Tab. 1 Chemical component of P110 steel %

自制的微型三電極系統如圖1所示：外層為環氧樹脂固化絕緣層，其次為外徑6 mm、內徑3 mm的輔助電極(碳棒)。內層為P110鋼工作電極和直徑0.4 mm的銀絲(參比電極)，每層電極之間采用環氧樹脂固化絕緣。采用銅導線分別與工作電極、輔助電極相連，形成測試回路。參比電極與飽和甘汞電極連接。

圖1 微型三電極Fig. 1 Miniature three-electrode

1.2 試驗方法

試驗在自制流動試驗平臺中完成，試驗段(流動測試段)采用有機玻璃，壁面開設直徑6 mm通孔，膠裝三電極，使三電極測試面與管內壁平齊，見圖2。電化學測試采用PARSTAT-MC1000多通道電化學工作站，質量損失采用精度0.1 mg電子天平測量。

(a) 循環流動試驗裝置示意

試驗前，將電極工作面用砂紙(800～2 000號)逐級打磨，蒸餾水沖洗，酒精擦拭，冷風吹干。將微型三電極安裝至循環流動試驗裝置中，保證環形工作表面與試驗介質充分接觸，同時將普林斯頓電化學工作站與微型三電極連接。將配好的NaCl溶液灌入循環流動試驗裝置中，調整溶液流速，待流速穩定10 min后進行電化學測試。電化學極化曲線測試從-1.5 V(相對于參比電極，下同)開始，至1.5 V結束，掃描速率5 mV/s；電化學阻抗譜(EIS)測試頻率10-2～105Hz。試驗結束后，采用蒸餾水沖洗試樣表面，去除腐蝕介質，酒精擦拭后吹干封裝。

2 結果與討論

2.1 流速對腐蝕的影響

由圖3和表2可見：隨著流速的增加，自腐蝕電位持續正移，隨著流速從1 m/s升至11 m/s，自腐蝕電位從-874.832 mV升至-430.164 mV，而自腐蝕電流密度也隨流速的升高而持續增加。此外，極化陽極曲線呈現活化反應的溶解特征，即陽極電流密度隨極化電位的增大而增加，這說明陽極溶解過程中金屬表面沒有形成致密穩定的鈍化膜[9]。不同流速條件下，試樣的陽極極化曲線均較為平滑，擬合后的陰陽極Tafel斜率顯示流速的增加對陽極Tafel斜率沒有明顯的影響，反而陰極Tafel斜率顯著升高。這是由于材料表面溶解氧的濃度與溶液流速有關，溶液的流速升高有助于氧氣在材料表面擴散，此時陰極出現氧擴散控制的特征。

圖3 P110鋼試樣在不同流速2% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of P110 steel samples in 2% NaCl solutions under different flow rate conditions

表2 不同流速2% NaCl溶液中，P110鋼的極化曲線擬合結果Tab. 2 Fitting results of polarization curves of P110 steel in 2% NaCl solution under different flow rate conditions

由圖4可見：在不同流速2% NaCl溶液中，試樣的電化學阻抗譜僅有一個時間常數，且呈現不完整的半圓，隨著流速的增加，半圓直徑基本呈減小趨勢，僅在7 m/s時半圓直徑增大，這說明介質流速對P110鋼表面成膜特性有顯著影響。圖4(b)中Rs為溶液的電阻，CPE為恒相位元件，Rct是電荷轉移的電阻。由表3可見：溶液電阻和電荷轉移電阻都隨流速的變化出現波動，且流速為9 m/s時的溶液電阻最大；隨著流速的增加，電荷轉移電阻先減少，其中1 m/s時電荷轉移電阻最大，7 m/s流速時達到第二個峰值。

表3 不同流速2% NaCl溶液中，P110鋼的電化學阻抗譜擬合結果Tab. 3 Fitting results of EIS of P110 steel in 2% NaCl solution under different flow rate conditions

2.2 NaCl濃度對腐蝕的影響

由圖5可見：隨著NaCl濃度升高，P110鋼的自腐蝕電位先升高后降低，且當NaCl質量分數為2%時，試樣的自腐蝕電位最高(-430.164 mV)。自腐蝕電流密度隨NaCl濃度變化呈持續升高的趨勢，這說明升高NaCl濃度會加速腐蝕反應進程。陽極曲線還呈現了活化溶解特征，試樣在不同濃度溶液中的陽極曲線差異較小，而陰極曲線差異較大，說明在不同濃度NaCl溶液中，P110鋼試樣主要受陰極反應控制。

(a) Nyquist圖

圖5 介質流速11 m/s條件下，P110鋼試樣在不同濃度NaCl溶液中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of P110 steel samples in NaCl solutions with different concentrations under the condition of medium flow rate of 11 m/s

表4 介質流速11 m/s條件下，P110鋼試樣在不同濃度NaCl溶液中的極化曲線擬合結果Tab. 4 Fitting results of polarization curves of P110 steel samples in NaCl solutions with different concentrations under the condition of medium flow rate of 11 m/s

由圖6可見：在不同濃度NaCl溶液中，試樣的阻抗譜均呈現不完整且變形的半圓，且隨著NaCl濃度增加，半圓的直徑降低，極化阻抗降低，腐蝕加劇。等效電路圖仍采用圖4(b)中電路，由表5可見，隨著溶液濃度的增加，電荷轉移電阻降低，溶液電阻先升高后降低。

圖6 介質流速11 m/s條件下，P110鋼試樣在不同濃度NaCl溶液中的的電化學阻抗譜Fig. 6 EIS of P110 steel samples in NaCl solutions with different concentrations under the condition of medium flow rate of 11 m/s

表5 介質流速11 m/s條件下，P110鋼試樣在不同濃度NaCl溶液中的電化學阻抗譜擬合結果Tab. 5 Fitting results of EIS of P110 steel samples in NaCl solutions with different concentrations under the condition of medium flow rate of 11 m/s

2.3 討論

2.3.1 流速的影響

對于金屬的腐蝕，有學者將腐蝕中的金屬當作一個短路電池或能源生產體系，在腐蝕產物的生產過程中存在能耗[9]，由此將金屬的氧化等價于金屬的腐蝕。此時腐蝕速率可以代表質量損失率或者滲透率，其計算公式如下[9-10]：

(1)

式中:CR為腐蝕速度，mm/a；Jcorr為自腐蝕電流密度，mA/cm2；AW為物質的原子量，g/mol；F為法拉第常數，C/mol；Rp為極化電阻，Ω·cm2。

極化電阻表示如下：

(2)

式中，βa和βc分別為陽極塔菲爾斜率和陰極塔菲爾斜率，可由塔菲爾曲線外推得到。

由圖7可見：隨著流速升高，P110鋼的腐蝕速率整體呈現上升的趨勢。當流速為1～3 m/s時，P110鋼的腐蝕速率相對平緩；當流速為3～5 m/s時，P110鋼的腐蝕速率有所上升；當流速為5～7 m/s時，P110鋼的腐蝕速率再次進入平臺期；而當流速大于7 m/s時，P110鋼的腐蝕速率開始顯著增大，這與圖4中阻抗譜半圓直徑在大于7 m/s時突然變化的結果一致。可以初步判斷在2% NaCl溶液中，7 m/s介質流速是腐蝕速率增大的突變點，此時腐蝕速率為1.701 mm/a。當流速為1 m/s時，P110鋼的腐蝕速率最小(0.859 mm/a)，當流速為11 m/s時，P110鋼的腐蝕速率最大(5.817 mm/a)，腐蝕速率增大了6.78倍。由圖7還可見：流速增大對P110的腐蝕具有促進作用，但腐蝕速率與溶液流速并非簡單的線性關系，在此過程中P110鋼的腐蝕由陰極氧擴散和陽極溶解反應共同控制。

圖7 不同流速下，P110鋼在2% NaCl溶液中的腐蝕速率Fig. 7 Corrosion rate of P110 steel in 2% NaCl solution under different flow rate conditions

在流體流動的狀態下，材料近壁處的表面切應力、表面傳質系數等流體力學參數會對腐蝕速率產生影響。雍興躍等[11]利用數值計算的方法求解了層流和湍流條件下的動量方程和質量傳遞方程，推導出碳鋼在3.5% NaCl溶液中流體力學因素對腐蝕速率影響的動力學模型，說明了碳鋼的腐蝕速率不僅與近壁處湍流動能的平方根成正比，而且與近壁處的位置和湍流狀況等都有關。劉小燕[12]在3.5% NaCl溶液中利用射流對P110鋼進行試驗，結果顯示流速對P110的腐蝕速率影響非常大，在流速小于10 m/s時呈現急劇上升的趨勢，同時利用掃描電鏡對材料表面進行觀察發現，隨著流速的升高腐蝕產物層從致密逐漸變得疏松。這與本工作阻抗譜擬合結果類似，當流速較低時腐蝕生成的產物膜致密，溶液中的離子穿過腐蝕產物膜較為困難，此時電阻較大；當流速增大流體的流動會破壞或者減薄產物膜，造成空隙，此時電阻較小，離子通過較為容易。

在靜態NaCl溶液的作用下，P110鋼會產生腐蝕，當材料表面被腐蝕產物覆蓋后腐蝕速率下降。在流動NaCl溶液中，流速升高腐蝕產物膜在流體切應力的作用下會從材料表面脫落，這時新的腐蝕產物膜還未能覆蓋在材料表面，腐蝕介質可以再次接觸到材料，同時由于腐蝕介質中含有氧，試樣表面的再次暴露會加劇氧腐蝕的產生，這是陰極極化曲線表現為氧擴散控制的原因。

2.3.2 濃度的影響

由圖8可見：隨著濃度的升高，P110鋼的腐蝕速率呈現上升趨勢。

圖8 P110鋼在相同流速不同濃度NaCl溶液中的腐蝕速率Fig. 8 Corrosion rates of P110 steel in the same flow rate NaCl solution with different concentrations

結合相關文獻研究結果，P110鋼在NaCl溶液中可能發生如下反應,見式(3)～(9)。其中陽極反應：

(3)

(4)

(5)

陰極反應：

(7)

總反應：

(8)

(9)

結合反應式與極化曲線分析得出NaCl溶液中的Cl-不參與P110鋼的陰極反應，但是促進P110鋼的陽極溶解，從而影響腐蝕速率。Cl-會破壞腐蝕產物膜，降低腐蝕產物膜對材料的保護作用，所以隨著Cl-濃度升高，P110鋼的腐蝕加劇，腐蝕速率升高。劉小燕[12]利用失重法研究了在5.6 m/s流速下，NaCl溶液對P110鋼腐蝕速率的影響，結果表明其在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率略高于在2.5% NaCl溶液中的，同時P110鋼在2.5% NaCl溶液中可以形成較為致密的腐蝕產物膜，而在3.5% NaCl溶液中的腐蝕產物膜則較厚且較為疏松，Cl-可以穿過晶粒的空隙接觸到P110基體。LU等[13]認為在含Cl-的溶液中，Cl-的半徑較小且吸附作用較強，這會使鋼表面局部活化點隨著濃度的增大而增大，這也是腐蝕速率增大的原因。

3 結論

(1) 在流動的2% NaCl溶液中，隨著流速的增大P110鋼的腐蝕速率升高，其中存在腐蝕增速的臨界點，大于該流速時，腐蝕增量顯著變化。在高流速環境中，表面腐蝕由陰極氧擴散和陽極溶解反應共同控制。

(2) P110鋼在流速11 m/s的不同濃度NaCl溶液中，在液體剪切力和Cl-反應的共同作用下，腐蝕產物膜遭到嚴重破壞，電荷傳遞電阻降低，P110鋼的表面腐蝕加劇。