CuSb4相變薄膜的晶化行為研究

胡益豐

（江蘇理工學院數理學院，江蘇 常州 213001）

近年來，相變存儲技術因其具有較快的讀寫速度、超長的數據保持時間以及與CMOS工藝的良好兼容性，受到業界的廣泛關注，被認為是最有潛力取代目前主流的Flash存儲器成為下一代非易失性存儲技術[1-2]。相變存儲技術是利用硫系化合物在非晶態和晶態存在巨大的結構差異而實現的，即非晶態的相變材料具有較大的電阻率，而處于晶態的相變材料則具有較低的電阻率[3]。這種巨大的電阻差異可以作為數據存儲的“0”和“1”邏輯態。通過對非晶態相變材料施加一個較寬的電脈沖，可以實現從非晶態到晶態的轉變；而通過再次施加一個高而窄的電脈沖，可以實現從晶態到非晶態的逆相變[4-6]。除了電脈沖，激光產生的焦耳熱也可以實現相變材料的可逆結構轉變。

作為相變存儲器的核心，相變材料的性能至關重要。當前，研究最多的相變合金材料是Ge2Sb2Te5[7]。在加熱過程中，Ge2Sb2Te5會先后呈現非晶相、面心立方相和六角密堆結構，從而表現出3個不同的電阻值，可以作為多級存儲的材料，擁有較高的存儲密度。此外，Ge2Sb2Te5的循環疲勞性能較為優異，經歷106次循環仍能保持較好的電阻識別度[8]。當然，研究也顯示Ge2Sb2Te5的相變速度不是很快，當電流脈沖寬度小于100 ns時，已經很難實現Ge2Sb2Te5的SET操作。這對于未來大數據時代，每天需要處理海量數據的速度要求是不能滿足的，也比當前主流的DRAM速度要慢的多（DRAM的擦寫時間小于10 ns）[9]。因此，進一步提升相變存儲器的操作速度是推動其工程化應用亟待解決的問題。研究表明，純Sb材料因其生長為主的結晶機制而具有超快的結晶速度；由此帶來不利的一面是，純Sb的非晶熱穩定性較差，甚至在沉積過程中就會發生結晶現象[10]。因此，含Sb的合金材料成為開發相變材料的方向。本文通過在Sb材料中摻入Cu元素，獲得了一種Cu-Sb合金相變薄膜；通過熱學和電學方法驗證了其潛在的相變性能，并采用原子力顯微鏡觀察了其結晶行為。

1 實驗方法

采用射頻磁控濺射方法制備了Cu-Sb薄膜。靶材采用復合靶，純度超過99.99%。在薄膜制備之前，先測定了其濺射速率，隨后通過控制濺射時間來調控薄膜的沉積厚度。濺射腔的真空度氣壓小于10-5Pa，濺射氣壓為0.4 Pa。濺射過程中氬氣的流量為30 SCCM。為了保證薄膜的均勻性，濺射過程中樣品盤保持20 rpm的速率勻速旋轉。經光電子能譜測定，所制備的Cu-Sb薄膜中Cu與Sb的原子百分比為1∶4，故本文采用CuSb4表示的Cu-Sb薄膜。

采用原位薄膜電阻測量方法研究了非晶向晶體的轉變。樣品溫度由Pt-100熱電偶測量，該熱電偶位于一個由TP94溫度控制器控制的加熱器上。整個裝置連接到計算機，通過實時測量程序記錄樣品的電阻和溫度。非晶薄膜的熱穩定性通過等溫時間依賴電阻測量來評估。采用原子力顯微鏡的相位模式和靜電力模式分別觀察了非晶和晶態薄膜的表面形貌。

2 結果和討論

2.1 CuSb4薄膜的原位非晶--晶態轉變

圖1給出了CuSb4薄膜的原位電阻-溫度曲線。由圖1可見，在25℃時，CuSb4薄膜的電阻約為2.5×103Ω，表明其處于非晶結構。隨著溫度的升高，薄膜的電阻呈現緩慢下降趨勢，這歸因于其半導體效應[11]。將電阻開始快速降低時的溫度定義為相變溫度Tc[12]。本研究中CuSb4薄膜的Tc約為108℃。較低的晶化溫度Tc有助于減小相變存儲器在SET過程中的操作功耗。當溫度進一步升高時，薄膜的電阻不再降低，而是穩定在221 Ω，這一電阻值在隨后的降溫過程中也繼續保持。這表明薄膜發生了非晶到晶態的轉變。研究顯示，CuSb4薄膜的非晶態電阻是晶態的10倍，因而能夠確保信息讀取過程中可靠的信噪比[13]。

圖1 CuSb4薄膜的電阻隨溫度變化曲線

為了評價CuSb4薄膜的非晶熱穩定性，在CuSb4薄膜的Tc之前選擇了3個溫度點進行等溫晶化實驗。圖2給出了CuSb4薄膜在90℃、95℃和100℃等溫溫度下的歸一化電阻變化曲線。由圖2可見，經過一定時間的等溫加熱，CuSb4薄膜逐漸累積了足夠的能量并實現了結晶晶化。在較低的等溫溫度下，CuSb4薄膜需要更多的時間才能獲得相變所需的能量[14]。一般來說，當相變薄膜的電阻下降至原來的50%時便無法識別而被認為是失效，其經歷的時間稱為失效時間，記為tf[15]。在90℃、95℃和100℃等溫溫度下，CuSb4薄膜的失效時間分別為1 123、773和314 s。而且，在更高的保溫溫度下，薄膜的電阻下降的速度更快。這是由于薄膜內部在更高溫度下吸收熱量更快，更易越過晶化勢壘[16]。結合等溫溫度和失效時間可以計算相變薄膜的晶化激活能和數據保持力。

2.2 CuSb4薄膜的數據保持力

根據圖2獲得的失效時間，對tf-1/KT曲線進行了線性擬合（見圖3），并將時間外延至10年，由此推算相變薄膜在10年的數據保持溫度值。本文所研究的CuSb4薄膜具有一個較低的數據保持溫度（14.35℃），表明其不適合作為需要長期保持數據的信息存儲器材料。根據Arrhenius[17]方程：

圖2 CuSb4薄膜歸一化電阻隨退火時間曲線

圖3 CuSb4薄膜的tf～(kBT)-1曲線

其中，t是失效時間，τ是時間比例常數，Ea是結晶激活能，kB為玻爾茲曼常數，T為溫度。由此獲得CuSb4薄膜的結晶激活能Ea為0.645 1 eV。這是一個比較小的激活能值，小于Ge2Sb2Te5的2.28 eV；表明CuSb4薄膜在相變過程中遇到的結晶障礙更小，這有助于提升相變速度。

2.3 CuSb4薄膜的結晶機制

為了研究晶化機制，采用Johnson-Mehl-Avrami（JMA）理論對CuSb4薄膜進行了研究。在JMA方程中，晶化比例χ可以表示成時間t的函數[18]：

其中，n是Avrami指數，K是反應速率常數。K可以表示成：

其中，K0是專用的前置指數項，T是絕對溫度，R是普適氣體常數。如果獲得了動力學指數，就能很好地理解結晶過程。相變薄膜的晶化比例可以通過其電阻的改變來計算，具體的晶化比例函數如下[19-20]：

式中，R(t)和R0分別為t=t和0時的電阻，Rmax和Rmin分別為等溫相變過程中電阻的最大值和最小值。根據方程（4），圖4給出了CuSb4薄膜在90℃、95℃和100℃時晶化比例χ()t隨結晶時間的曲線。可以看到，結晶曲線呈現典型的S型生長曲線，包括最初的孕育期、形核期、生長期和晶粒粗大期4個階段。其中，孕育期和形核期所用的時間較長，而生長期時間較短。

圖4 CuSb4薄膜不同溫度下結晶“比例-時間”曲線

圖5顯示的是Ln[-ln（1-χ）]-ln（t）曲線。其中，符合JMA結晶規律的部分是生長期，即χ（t）在0.25～0.75部分。通過對生長期的曲線進行線性擬合，得到CuSb4薄膜在90℃、95℃和100℃退火條件下的Avrami指數n，分別為1.729 8、1.306 0和1.564 8。從Avrami指數的值可以確定CuSb4薄膜的結晶機制是一個二維生長過程。該結晶方式下，材料不需要進行漫長的孕育和形核期，而是以生長方式為主，因此該相變材料往往具有較快的相變速度。

圖5 CuSb4薄膜Ln[-ln（1-χ）]-Ln（t）曲線

相變過程中，伴隨著晶粒的生長，薄膜的表面會變得更加粗糙。本文中，采用原子力顯微鏡的輕敲模式對沉積態和130℃退火10 min后的CuSb4薄膜進行了掃描，掃描區域為3 μm×3 μm。圖6（a）顯示，沉積態的CuSb4薄膜表面沒有看到明顯的晶粒，薄膜表面較為平整，其方均根粗糙度為0.654 1 nm。圖6（c）顯示，沉積態的CuSb4薄膜表面絕大部分凸起，凸起高度為2.5 nm左右，超過4 nm的凸起部分較少。在130℃退火10 min后，CuSb4薄膜表面出現了大量結晶形成的晶粒，見圖6（b），其表面方均根粗糙度增加到了1.009 2 nm，表明CuSb4薄膜發生了非晶到晶態的轉變。圖6（d）顯示，CuSb4薄膜表面絕大部分凸起的高度為3.3 nm左右，明顯大于圖6（c）。在退火后的CuSb4薄膜表面出現了大量超過4 nm高度的凸起，表明結晶后的相變薄膜表面變得更加粗糙不平。這將影響相變層與上下電極的有效接觸，從而影響器件的可靠性。

圖6 CuSb4薄膜表面顯微圖及高度分布柱狀圖

2.4 CuSb4薄膜的表面形貌

作為原子力顯微鏡輕敲模式的一項重要擴展技術，相位移模式是通過檢測驅動微懸臂探針振動信號源的相位角與微懸臂探針實際振動的相位角之差（即兩者的相移）的變化來成像。Dirisaglik[21]和Salinga[22]認為，相位差可表示成：

圖7 CuSb4薄膜相位圖

如果給薄膜表面注入一定的電荷，表面各點的電勢分布將嚴重依賴薄膜的表面形貌特征。薄膜表面的Gauss曲率[23]可以表示為，而旋轉橢球面的面電荷密度為對于給定的橢球面Q，a、b為常數，由此可以得到而表面附近的電勢U正比于面電荷密度σ，因此，可以通過薄膜表面的靜電勢來精確觀察薄膜的表面形貌和導電性。

圖8（a）和8（b）分別給出了沉積態和130℃退火10 min后的CuSb4薄膜表面靜電勢。為了定量化觀察表面電勢分布，分別對圖8（a）和8（b）進行了線掃描，結果見圖8（c）和8（d）。圖8（c）顯示，薄膜表面的電勢分布比較均勻，且電勢值整體較小，超過±0.5 V的點較少；而圖8（d）中電勢值明顯增大，超過±0.5 V的點顯著增多。這說明結晶后薄膜表面出現了大量凸起的晶粒，使得表面平整度明顯下降。這與圖6、圖7的結論是一致的。

圖8 CuSb4薄膜表面靜電勢圖及靜電勢線分布圖

3 結論

通過對CuSb4相變行為的研究得知：CuSb4薄膜的相變溫度為108℃，能夠在14.35℃下將數據保持10年，這顯示其非晶態的熱穩定性較弱，不宜作為需要長期保存數據的存儲器材料使用；CuSb4薄膜的結晶屬于二維生長為主的結晶模式，表明其具有超快的相變速度；原子力顯微鏡測試顯示，相變之后薄膜表面的形貌發生了明顯改變，粗糙度顯著增加，相移明顯增強，表面靜電勢變大，這些都表明薄膜發生了結晶現象。上述研究結果表明，CuSb4薄膜具有較快的相變速度和較弱的非晶態熱穩定性，薄膜表面較為平整，具備作為緩存存儲器材料的潛力。