填充顆粒尺寸對(duì)介質(zhì)阻擋放電降解SF6的影響

張曉星 周 暢 崔兆侖 張國(guó)治 伍云健

填充顆粒尺寸對(duì)介質(zhì)阻擋放電降解SF6的影響

張曉星1周 暢1崔兆侖2張國(guó)治1伍云健1

（1. 湖北工業(yè)大學(xué)新能源及電網(wǎng)裝備安全監(jiān)測(cè)湖北省工程研究中心 武漢 430068 2. 華南理工大學(xué)電力學(xué)院 廣州 510640）

六氟化硫（SF6）是一種被廣泛應(yīng)用的優(yōu)良絕緣氣體，但其具有強(qiáng)溫室效應(yīng)，會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成巨大的潛在危害。采用填充床式介質(zhì)阻擋放電（DBD）降解SF6是一種有潛力的治理手段，但目前填充介質(zhì)尺寸等諸多參數(shù)影響尚且未知。該文基于填充床式介質(zhì)阻擋放電研究直徑為1mm、2mm和4mm的g-Al2O3顆粒對(duì)降解SF6的影響。發(fā)現(xiàn)小尺寸顆粒會(huì)縮減反應(yīng)區(qū)域的氣隙空間，使DBD體系趨于產(chǎn)生絲狀放電；2mm填充體系的降解率及能效均優(yōu)于1mm和4mm體系，主要原因可能是2mm填充顆粒兼顧較大的活性接觸面積和較長(zhǎng)的氣體停留時(shí)間這兩個(gè)重要因素；相比于2mm和4mm體系，1mm體系能夠促進(jìn)SO2氣體產(chǎn)生，抑制SO2F2、SOF2和SOF4氣體的產(chǎn)生。該研究結(jié)果為SF6工業(yè)無(wú)害化降解提供了理論支撐和技術(shù)指導(dǎo)。

填充顆粒尺寸 介質(zhì)阻擋放電 放電參數(shù) 降解處理 SF6無(wú)害化

0 引言

六氟化硫（SF6）是一種人工合成的惰性氣體，由于其優(yōu)良的理化性質(zhì)和滅弧能力，被廣泛地應(yīng)用于電氣設(shè)備、半導(dǎo)體以及金屬冶煉等領(lǐng)域[1]。然而，SF6是一種強(qiáng)溫室氣體，其溫室效應(yīng)潛在值（Global Warming Potential, GWP）是二氧化碳（CO2）的23 500倍。半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，隨著氣體絕緣設(shè)備在電力行業(yè)的推廣應(yīng)用，SF6的使用和排放逐年上漲。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)電力行業(yè)SF6氣體使用量從2001年的820t增長(zhǎng)到2010年的5 000t，且到目前為止仍在增長(zhǎng)，將會(huì)對(duì)大氣環(huán)境形成巨大潛在危害[2]。而2021年4月，習(xí)近平總書(shū)記將“碳達(dá)峰”“碳中和”納入生態(tài)文明建設(shè)總體布局，減少SF6氣體的排放已經(jīng)刻不容緩[3]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了采用無(wú)害化降解的手段來(lái)處理工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生的SF6廢氣，比較有效的手段主要包括熱解法、光解法以及等離子體法等[4-10]，其中低溫等離子體（Non-Thermal Plasma, NTP）法放電降解SF6具有高降解率和高降解能效的優(yōu)點(diǎn)，適合在工業(yè)中進(jìn)行應(yīng)用推廣。

NTP中根據(jù)產(chǎn)生等離子體的方式不同，又可分為射頻放電、電子束放電、微波放電以及介質(zhì)阻擋放電等[11-14]。A. V. Joshi等利用13.56MHz的射頻電源驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生等離子體對(duì)SF6/R134a（六氟化硫和氟利昂）混合氣體進(jìn)行降解處理，以O(shè)2和Ar作為稀釋氣體，發(fā)現(xiàn)降解率可達(dá)90%以上，但SF6初始濃度相對(duì)較低，僅為0.2%[15]。Y. S. Son等利用電子束等離子體法降解2%～10%的SF6廢氣，發(fā)現(xiàn)隨著初始濃度升高或處理時(shí)間下降，SF6降解率明顯降低，另外證明H2的加入能夠有效促進(jìn)SF6降解[13]。目前，電子束等離子體研究較少，因其能耗較大，且電子束輻射可能造成安全問(wèn)題，暫時(shí)不適合工業(yè)推廣。Z. Ahmadi等研究了O2和壓縮空氣作為添加劑氣體對(duì)大氣微波放電降解SF6的影響，發(fā)現(xiàn)輸入功率為1 100W時(shí)，O2和壓縮空氣最高效率分別可達(dá)98.4%和99.1%[16]。但微波放電需要的能量較高、能耗較大，且有一定危險(xiǎn)性，因此對(duì)微波電源和裝置工藝提出了更高的要求。

相比于上述所涉及的降解技術(shù)，介質(zhì)阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge, DBD）降解具有許多優(yōu)勢(shì)，其放電設(shè)備較為簡(jiǎn)單，通常工作在大氣壓和室溫狀態(tài)下，且反應(yīng)器配置靈活，能夠?qū)BD與催化技術(shù)結(jié)合，協(xié)同降解SF6。2021年，本團(tuán)隊(duì)在利用填充式雙層介質(zhì)阻擋反應(yīng)器DBD降解SF6研究中發(fā)現(xiàn)，在DBD降解SF6體系中加入玻璃珠或者g-Al2O3填充顆粒，能夠顯著促進(jìn)SF6的放電分解過(guò)程，同時(shí)改善降解產(chǎn)物分布，證明了利用填充顆粒或催化劑協(xié)同DBD降解SF6的有效性[17]。

低溫等離子體技術(shù)與催化技術(shù)的協(xié)同應(yīng)用在VOC廢氣處理、CO2轉(zhuǎn)化、材料制備、能源轉(zhuǎn)化、毒劑洗消等領(lǐng)域也被證實(shí)具有良好的應(yīng)用效果[18-22]。H. T. Q. An等研究了不同催化劑填充下甲苯的降解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)DBD與催化劑填充協(xié)同能夠顯著提高降解率及能效[23]；Mei Danhua等分別研究了Ni/g- Al2O3、Ni/MgO等四種鎳催化劑對(duì)沼氣干重整的影響，發(fā)現(xiàn)更高的比表面積、分散性以及更小的NiO粒徑等因素，可以實(shí)現(xiàn)文中條件下最大CO2轉(zhuǎn)化率26.2%和最大CH4轉(zhuǎn)化率44.1%[24]。在填充床式介質(zhì)阻擋放電中，催化劑或填充顆粒的相關(guān)性質(zhì)參數(shù)都會(huì)對(duì)氣體處理效果產(chǎn)生影響。錢(qián)樹(shù)樓等研究了玻璃珠、高鋁瓷等顆粒對(duì)DBD制臭氧的影響，發(fā)現(xiàn)顆粒介電常數(shù)增加會(huì)使擊穿電壓降低，形成電場(chǎng)的畸變，降低臭氧生成的最大能效，但能提高所制取的臭氧飽和濃度[25]。H. M. Lee和H. L. Chen等采用ZnO、Al2O3等棒狀氧化物進(jìn)行填充，發(fā)現(xiàn)棒狀填充物加入反而使SF6降解率減小[26-27]。T. Butterworth等研究了180～2 000mm的Al2O3和BaTiO3對(duì)DBD轉(zhuǎn)化CO2的影響，發(fā)現(xiàn)在施加電壓足夠高時(shí)，180～300mm顆粒對(duì)CO2轉(zhuǎn)化促進(jìn)作用更大，另外顆粒尺寸減小也會(huì)導(dǎo)致局部放電的趨勢(shì)產(chǎn)生[28]。M. El- Shafie等研究了1mm和2mm氧化鋁顆粒對(duì)DBD分解氨制氫的影響，在0.1～1L/min的流量和12～18kV的DBD電壓下，發(fā)現(xiàn)1mm氧化鋁體系制氫濃度高于2mm體系，主要原因是1mm氧化鋁活性比表面積大于2mm體系，而催化劑活性比表面積受粒徑影響[29]。

綜上所述，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)做出了大量研究，而填充床DBD降解SF6氣體的研究主要集中在對(duì)填充介質(zhì)種類(lèi)及形狀等因素的影響上，尺寸對(duì)于放電特性及降解產(chǎn)物分布等的影響仍不明確。

為探究該問(wèn)題，本文基于填充床式DBD實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，選取了g-Al2O3作為典型填充顆粒材料。實(shí)驗(yàn)記錄了1mm、2mm、4mm三種填充體系下填充式DBD反應(yīng)器放電特性，分析了不同情況下，SF6降解率及能量效率、降解產(chǎn)物占比分布變化情況等，為DBD工業(yè)無(wú)害化降解SF6廢氣提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

填充床式DBD實(shí)驗(yàn)平臺(tái)結(jié)構(gòu)如圖1所示，實(shí)驗(yàn)平臺(tái)主要包括配氣儀、雙層介質(zhì)DBD反應(yīng)管、等離子體電源、示波器、發(fā)射光譜儀以及化學(xué)檢測(cè)分析裝置等部分。

圖1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)結(jié)構(gòu)

反應(yīng)器采用雙層介質(zhì)同軸圓柱結(jié)構(gòu)，介質(zhì)材料為石英，內(nèi)管可防止降解產(chǎn)生的酸性氣體對(duì)內(nèi)電極進(jìn)行腐蝕。石英外管內(nèi)直徑為20mm，厚度為2.5mm；石英內(nèi)管直徑為8mm，厚度為2mm，包裹著內(nèi)電極；內(nèi)電極為銅棒，外電極為纏繞在外層介質(zhì)管外表面上的不銹鋼套網(wǎng)，放電區(qū)域長(zhǎng)度為200mm，放電體積約為52cm3。等離子體電源為南京蘇曼科技有限公司生產(chǎn)的CTP-2000K型高頻交流電源，輸出電壓范圍為0～30kV，可調(diào)頻率范圍為1～100kHz。本文后續(xù)所述輸入功率為反應(yīng)器工作整體電路的功率，放電功率為反應(yīng)器用于降解SF6所消耗的功率。

降解后尾氣中的SF6體積分?jǐn)?shù)通過(guò)氣相色譜儀（Gas Chromatogragh, GC）檢測(cè)，選用南京科捷分析儀器的GC5890N型號(hào)氣相色譜儀。SF6降解產(chǎn)物通過(guò)傅里葉紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR）進(jìn)行定性檢測(cè)，光譜檢測(cè)范圍為400～1 600cm-1，檢測(cè)精度為1mm，選用氣體光程池為10cm。降解產(chǎn)物中的SO2F2、SO2、SOF2、SOF4四種氣體產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Gas Chromatography/Mass Spectrometer, GC/MS）進(jìn)行定量檢測(cè)。

根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)外管壁寬度尺寸，選擇直徑為1mm、2mm和4mm三種尺寸的g-Al2O3顆粒。使用前，顆粒尺寸通過(guò)過(guò)濾篩網(wǎng)篩選控制。并放置于真空干燥箱中進(jìn)行24h干燥處理，干燥后的顆粒填充進(jìn)反應(yīng)器直到完全填滿。最后通入SF6/Ar混合氣進(jìn)行6h預(yù)放電處理，避免g-Al2O3顆粒的吸附性影響反應(yīng)前后氣體流量，進(jìn)而對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。

1.2 參數(shù)計(jì)算

放電電壓()、電流()及傳輸電荷量()等電學(xué)參數(shù)是用于評(píng)估等離子體放電狀態(tài)的重要因素，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可以通過(guò)示波器進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和采樣，用于放電狀態(tài)診斷和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析。

通過(guò)放電電壓()和傳輸電荷量()進(jìn)行形式展現(xiàn)，可以形成一條閉合曲線，即-李薩如圖形（-Lissajous figure），理想李薩如圖形原理如圖2所示，通常表現(xiàn)為平行四邊形或橢圓形。李薩如圖形中包含著大量與放電相關(guān)的信息。形成的閉合曲線，表示一個(gè)完整的DBD周期，其所圍成的圖形的面積對(duì)應(yīng)著一個(gè)放電周期所消耗的能量，而該面積與當(dāng)前電源頻率的乘積為當(dāng)前體系下的等離子體放電功率。而李薩如圖形邊界上，和階段對(duì)應(yīng)著放電階段，和階段對(duì)應(yīng)著充電階段，和段的斜率表示為cell，代表填充床反應(yīng)器外電極到內(nèi)電極之間的總電容值；和段的斜率表示為diel，代表放電過(guò)程中反應(yīng)器介質(zhì)部分的等效電容值。此外，還可以從圖中得到放電期間氣隙放電維持電壓D、電荷傳輸最大值max等參數(shù)，用以評(píng)估DBD放電特性。

圖2 理想李薩如圖形原理

等離子體是一種包含著大量自由電子及高能粒子的氣體狀物質(zhì)，高能粒子退激過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生光子，而不同種類(lèi)的粒子產(chǎn)生的光子波長(zhǎng)不同，因此通過(guò)檢測(cè)放電體系下的光譜，能夠?qū)钚粤Ｗ舆M(jìn)行識(shí)別，其檢測(cè)方法被稱(chēng)為光學(xué)發(fā)射光譜（Optical Emission Spectroscopy, OES）法。發(fā)射光譜中包含著許多有效信息，如活性粒子種類(lèi)、強(qiáng)度等，從中可以對(duì)等離子體診斷。本實(shí)驗(yàn)選用美國(guó)海洋光學(xué)公司MX2500+型定制三通道光譜儀進(jìn)行OES檢測(cè)，波長(zhǎng)測(cè)量范圍是300～800nm，光學(xué)分辨率為0.1nm，積分時(shí)間1ms～65s，本文光譜儀所用積分時(shí)間為60ms。

使用GC對(duì)SF6降解尾氣進(jìn)行定量檢測(cè)，可獲得降解后SF6濃度等信息，計(jì)算降解率（Destruction and Removal Effieiency, DRE）和降解能效（Energy Yield, EY）兩個(gè)重要參數(shù)，從而對(duì)降解過(guò)程做出 評(píng)價(jià)。

SF6的降解率計(jì)算公式為

式中，in和out分別為SF6氣體初始濃度和剩余濃度（10-6）。

由于SF6分子含有硫氟元素，在降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生SO2F2、SOF2等有害氣體，因此無(wú)害化效果也有討論的必要性。SF6降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生種類(lèi)繁多的物質(zhì)，但最終產(chǎn)物主要為SO2F2、SO2、SOF2、SOF4這四種物質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)主要采用GC/MS來(lái)對(duì)這四種物質(zhì)進(jìn)行定量分析。需要指出的是，本文實(shí)驗(yàn)工作結(jié)果的每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)均測(cè)量了3次，測(cè)量結(jié)果取平均值，誤差范圍在5%以內(nèi)，具備一定重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 填充顆粒尺寸對(duì)放電特性的影響

放電特性研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電源輸入功率為100W，氣體組成為3%SF6-97%Ar，氣體流速為100mL/min。

圖3為直徑分別為1mm、2mm、4mm的g-Al2O3顆粒填充體系下的放電電壓電流波形。如圖3所示，在不同尺寸顆粒的放電體系下，放電電壓、電流波形的形態(tài)有所區(qū)別，電流波形上均存在毛刺，對(duì)應(yīng)著微放電脈沖通道，表明放電呈絲狀放電形式[30-31]。圖3a中，在1mm填充體系下，放電電流上存在著大量微放電脈沖，最大幅值為86.0mA；圖3b和圖3c中，隨著顆粒尺寸增大，電流波形上微放電脈沖數(shù)量明顯減少，幅值分別降低為13.2mA和11.1mA，電流曲線逐漸趨于平滑，DBD更為均勻。這是因?yàn)?mm的DBD體系相比于2mm和4mm放電體系填充更加飽滿，氣隙空間更小，從而限制空間微放電的形成，使得部分空間介質(zhì)阻擋放電進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為表面放電。文獻(xiàn)[28]在DBD轉(zhuǎn)化CO2的實(shí)驗(yàn)中同樣觀察到180～300mm粒徑的Al2O3體系相比于粒徑更大的體系，電流波形上會(huì)產(chǎn)生更多高強(qiáng)度、短時(shí)間的脈沖，主要原因是高能粒子與填充介質(zhì)緊密接觸的結(jié)果，與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖3 三種填充顆粒尺寸體系下放電電壓電流波形

圖4為三種不同填充顆粒尺寸體系下的李薩如圖形。三種體系的李薩如圖形均類(lèi)似橢圓形分布。隨著填充顆粒尺寸增大，和段的斜率逐漸減小，表明填充床DBD管內(nèi)總電容值cell逐漸減小，其原因可能是因?yàn)?mmg-Al2O3顆粒相比2mm、4mm填充得更為飽滿，使得1mm填充體系總電容值更大。

圖4 三種填充顆粒尺寸李薩如圖形

同時(shí)，最低點(diǎn)和最高點(diǎn)之間的間隔隨顆粒尺寸增大逐漸減小，表明一個(gè)周期內(nèi)放電周期的電荷量峰值逐漸減小，也證明了填充顆粒尺寸越小，總電容值越大，累積電荷的能力越強(qiáng)。從圖4中也可以計(jì)算出三個(gè)李薩如圖形圍成的面積，分別為5 720.8nC·kV、6 039.4nC·kV、5 645.1nC·kV，可以看出，李薩如圖形所圍成的面積變化很小，表明一個(gè)DBD周期產(chǎn)生的能量基本一致，填充顆粒尺寸并不會(huì)對(duì)一個(gè)DBD周期的能量產(chǎn)生較大影響。

圖5為三種填充顆粒尺寸填充體系下，介質(zhì)等效電容diel隨輸入功率的變化情況。diel大小對(duì)應(yīng)圖4中李薩如圖形放電階段和段的斜率大小。其中，同一填充顆粒體系下，diel值隨著輸入功率從50W增大到100W，在1mm填充體系下，diel值從58.3pF增加到72.4pF；在2mm體系下，diel值從58.2pF增加到69.9pF；在4mm體系下，diel從47.9pF增加到60.7pF，表明輸入功率增大能夠明顯提高等效電容，但diel增大的斜率從4mm到1mm逐漸減小，2mm、4mm曲線近似線性，而1mm曲線斜率隨著輸入功率增大逐漸減小，可能是因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)條件下，1mm體系的放電能量趨于飽和，等效電容值也逐漸趨向于恒定值。這與文獻(xiàn)[32]中所提出的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ皖A(yù)測(cè)及相應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致，且文獻(xiàn)[32]提出了放電膨脹（Discharge Expan- sion, DE）的概念，即隨著施加電壓增大，放電能量逐漸增多，當(dāng)放電能量足夠大，以至于等效電容保持恒定，此時(shí)成為完全放電膨脹狀態(tài)。而2mm和4mm曲線斜率近似線性，4mm曲線斜率略大于2mm，表明4mm體系放電擴(kuò)張速度比2mm更快，隨著輸入功率進(jìn)一步增加，2mm體系預(yù)計(jì)會(huì)更快達(dá)到完全放電膨脹的狀態(tài)。綜上所述，當(dāng)電源輸入的放電能量不足以讓填充體系發(fā)生放電膨脹時(shí)，填充顆粒尺寸越小，等效電容越大，轉(zhuǎn)移電荷能力越強(qiáng)；而隨著輸入功率逐漸增大，填充顆粒尺寸越小，放電體系越容易達(dá)到放電膨脹狀態(tài)，此時(shí)等效電容更容易達(dá)到飽和值，轉(zhuǎn)移電荷能力達(dá)到上限，導(dǎo)致放電功率不會(huì)發(fā)生明顯增長(zhǎng)。

圖5 三種體系介質(zhì)等效電容隨功率變化

2.2 填充顆粒尺寸對(duì)降解率的影響

降解率研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氣體組成為3%SF6- 97%Ar，氣體流速為100mL/min。圖6為三種不同尺寸g-Al2O3顆粒填充體系DRE和EY隨輸入功率分布情況。如圖6a所示，在同一填充體系下，DBD對(duì)SF6的降解率隨輸入功率增大而增大，在達(dá)到80W后趨于穩(wěn)定，接近飽和值。同一輸入功率下，2mm填充體系降解率始終保持最高，在100W時(shí)，2mm體系降解率達(dá)到了100%，實(shí)現(xiàn)了完全降解，1mm體系和4mm體系分別為91.5%和93.5%，表明填充顆粒尺寸能夠?qū)F6降解率產(chǎn)生顯著影響。

圖6 三種不同尺寸g -Al2O3顆粒填充體系DRE與EY隨輸入功率的變化分布

根據(jù)顆粒體積及密度等性質(zhì)計(jì)算，得出三種填充體系的氣體放電區(qū)域體積和平均氣體停留時(shí)間，見(jiàn)表1。在氣體流速為100mL/min時(shí)，隨著顆粒尺寸增大，平均氣體停留時(shí)間也隨之增大，是因?yàn)?mmg-Al2O3顆粒較小，相比于4mm顆粒，對(duì)反應(yīng)器填充得更為飽滿，使氣隙體積更小，氣體停留時(shí)間變短。

表1 三種不同尺寸填充體系的平均氣體停留時(shí)間

Tab.1 Average residence time of the gas mixturein three packing systems

如圖6a所示，1mm體系降解率在80W以下高于4mm體系，在80W以后4mm體系降解率反超1mm體系，降解率隨輸入功率增長(zhǎng)更為顯著。原因在輸入功率較低時(shí)，SF6分子與填充顆粒接觸面積大小是影響降解效果的主要因素；而在輸入功率較高時(shí)，SF6氣體在放電區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間成為主要因素。2mm填充體系降解率始終保持最優(yōu)的原因，可能是其在接觸面積和氣體停留時(shí)間兩個(gè)重要因素之間達(dá)到了較好的平衡。

如圖6b所示，三種填充體系的降解能效整體呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，2mm體系降解能效同樣維持著最優(yōu)狀態(tài)，1mm和2mm填充體系能量效率最大值處于50W輸入功率時(shí)，分別為15.3g/(kW·h)和14.4g/(kW·h)；而4mm填充體系能量效率最大值位于80W，并且1mm體系能量效率在此時(shí)也達(dá)到了一個(gè)極大值13.0g/(kW·h)，其原因是因?yàn)檩斎牍β实脑黾邮狗烹婓w系約化電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到了較高數(shù)值，使放電體系整體平均電子能量超過(guò)了SF6氣體分子對(duì)自由電子吸附捕捉的范圍，從而使降解效果顯著提高[33]。

三種不同g-Al2O3顆粒尺寸填充體系DRE與EY隨氣體流速的變化分布如圖7所示。為了進(jìn)一步探明填充顆粒尺寸的影響，本文研究了80W輸入功率下氣體流速對(duì)三種填充體系降解效果的影響，如圖7a所示，在同一氣體流速下，2mm體系仍保持最優(yōu)降解率，4mm體系優(yōu)于1mm體系；而同一填充體系下，降解率均隨氣體流速增大而降低，4mm填充體系受流速變化影響明顯高于2mm體系。

如圖7b所示，三種填充體系能量效率均隨氣體流速增大而增大，其中2mm填充體系能效增長(zhǎng)速度明顯高于1mm和4mm體系，當(dāng)流速?gòu)?00mL/min增長(zhǎng)到300mL/min時(shí)，能效從14.7g/(kW·h)增長(zhǎng)到了37.1g/(kW·h)，隨著氣體流速增大，更多的SF6分子參與到降解反應(yīng)中，使能效提高。同時(shí)，隨著氣體流速增大，1mm和4mm能效曲線逐漸出現(xiàn)達(dá)到飽和的趨勢(shì)，而2mm體系能效仍近似呈線性增長(zhǎng)，表明2mm體系在處理高流速和大濃度SF6氣體時(shí)仍具有較大潛力。

2.3 填充顆粒尺寸對(duì)降解產(chǎn)物的影響

三種不同g-Al2O3顆粒尺寸填充體系發(fā)射光譜如圖8所示，通過(guò)發(fā)射光譜儀獲得三種填充體系在80W輸入功率下的發(fā)射光譜，三種體系活性粒子的光譜譜線主要集中在680～880nm波段。初步診斷得出了三種填充體系下較強(qiáng)的譜線：F（738.51nm）、Ar（750.00nm）、Ar（763.84nm）、Ar（772.78nm）、Ar（795.03nm）、Ar（811.78nm）、Ar（842.6nm）。由于反應(yīng)氣體中Ar氣體占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)97%，Ar-Ⅰ譜線強(qiáng)度最高，其形成原因是激發(fā)態(tài)的Ar原子躍遷到低能級(jí)。另外，F(xiàn)（738.95nm）的存在，表明放電體系中SF6氣體分子發(fā)生了離解。

整體譜線強(qiáng)度上，2mm體系譜線強(qiáng)度明顯大于1mm和4mm體系，1mm體系和4mm體系近似，但圖3中1mm體系放電電流中明顯存在更多的絲狀放電，可能是g-Al2O3本身是一種多孔性物質(zhì)，活性高吸附能力強(qiáng)，而三種體系下，1mm體系填充接觸表面積更大，活性粒子被高活性表面所吸附消耗。

圖9為三種體系在3%SF6-97%Ar、80W輸入功率、100mL/min氣體流速情況下，SF6降解產(chǎn)物的FTIR，降解產(chǎn)物出峰信息參照文獻(xiàn)[34]，確定了降解產(chǎn)物主要是SOF2、SF4、SOF4、SO2F2、SO2、S2F10，其特征峰位置主要分布在400～1 600cm-1波段范圍之內(nèi)。同時(shí)，還存在SiF4的特征峰，表明石英材質(zhì)的反應(yīng)管中的SiO2參與了SF6的分解反應(yīng)。如圖9所示，三種填充體系產(chǎn)物種類(lèi)比較類(lèi)似，表明不同的填充顆粒尺寸并不會(huì)對(duì)SF6主要降解產(chǎn)物種類(lèi)產(chǎn)生影響。

為進(jìn)一步研究降解產(chǎn)物生成規(guī)律，本實(shí)驗(yàn)選用了GC/MS對(duì)SF6主要降解產(chǎn)物SO2F2、SO2、SOF2、SOF4四種產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測(cè)。圖10為三種填充體系在3%SF6-97%Ar、80W輸入功率、100mL/min氣體流速下，四種產(chǎn)物含量占比分布情況對(duì)比。其中O元素可能來(lái)源于g-Al2O3顆粒、反應(yīng)器漏入的少量O2以及石英管壁。在g-Al2O3填充體系中，SO2F2和SO2是SF6的主要降解產(chǎn)物，這與文獻(xiàn)[18]實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相一致。如圖10a所示，隨著填充顆粒尺寸由1mm逐漸增大到4mm，SO2F2產(chǎn)物占比由27.2%增長(zhǎng)到77.3%，SO2產(chǎn)物占比由68.2%降低到10.8%，SOF2占比由4.4%增長(zhǎng)到11.1%，而SOF4產(chǎn)物占比相對(duì)較小，始終低于10%，但總體趨勢(shì)類(lèi)似于SO2F2緩慢增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同填充顆粒尺寸會(huì)對(duì)SF6降解產(chǎn)物的占比分布產(chǎn)生顯著的影響，1mm填充體系相比于2mm和4mm體系，能夠促進(jìn)SO2產(chǎn)生，抑制SO2F2、SOF2和SOF4的產(chǎn)生，其原因是1mm體系平均電子能量更強(qiáng)，使顆粒表面感應(yīng)電荷更強(qiáng)，SF6氣體分子在其表面降解得更加充分，產(chǎn)生的SO2F2、SOF2會(huì)進(jìn)一步發(fā)生分解產(chǎn)生SO2。

圖9 三種填充顆粒尺寸體系降解產(chǎn)物FTIR

2mm填充顆粒體系在3%SF6-97%Ar、氣體流速100mL/min條件下，產(chǎn)物占比隨輸入功率分布變化情況如圖10b所示。當(dāng)輸入功率小于90W時(shí)，SO2F2產(chǎn)物占比隨輸入功率增大明顯減少，而SO2產(chǎn)物占比明顯增大；當(dāng)輸入功率達(dá)到90W后，兩者占比都開(kāi)始趨于飽和。圖6a中2mm體系下降解率在80～100W之間基本變化不大，維持90%以上，而輸入功率由80W增長(zhǎng)到90W時(shí)，SO2F2和SO2占比分布發(fā)生了較大的變化，表明SO2F2和SOF2在輸入功率增大的情況下發(fā)生了進(jìn)一步放電分解，直接或間接產(chǎn)生了SO2。

由于SF6四種主要降解產(chǎn)物均為有毒有害物質(zhì)，不能直接排放，因此需要進(jìn)行二次處理。其中，SO2溶于水生成亞硫酸，SOF2不溶于水但能溶于堿液，SOF4水解能夠生成SO2F2，而SO2F2不水解且熱穩(wěn)定性好，相較于其他三種產(chǎn)物更難回收。另外，相比于高溫或水解，采用Ca(OH)2等堿金屬溶液進(jìn)行吸收處理更加經(jīng)濟(jì)高效。因此，可以通過(guò)填充顆粒尺寸和電源輸入功率等參數(shù)的選擇，使SO2、SOF2等易處理的氣體具有更高的占比，搭配Ca(OH)2等堿金屬溶液吸收使其轉(zhuǎn)化為固體沉淀物，最終實(shí)現(xiàn)無(wú)害化降解。

3 結(jié)論

本文基于填充床式DBD實(shí)驗(yàn)平臺(tái)研究了填充顆粒尺寸參數(shù)對(duì)SF6降解過(guò)程的影響，分析了1mm、2mm、4mm三種尺寸g-Al2O3顆粒填充體系放電特性、降解率及能效、降解產(chǎn)物分布的變化規(guī)律，獲得結(jié)論如下：

1）比較三種填充體系放電波形可以發(fā)現(xiàn)，以1mmg-Al2O3顆粒作為填充介質(zhì)的放電體系比2mm和4mm顆粒填充體系容易產(chǎn)生數(shù)量更多且幅值更大的微放電脈沖，2mm和4mm體系DBD放電則相對(duì)均勻。

2）在本文實(shí)驗(yàn)條件下，2mm填充體系可以獲得較好的降解效果，主要原因是在填充床DBD體系下，填充顆粒活性接觸面積和氣體停留時(shí)間是影響降解效果的兩個(gè)重要因素，而2mm填充體系兼顧了兩者。

3）根據(jù)FTIR和GCMS對(duì)降解產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果，1mm、2mm和4mm填充體系主要降解產(chǎn)物種類(lèi)基本不變；g-Al2O3填充體系降解產(chǎn)物中主要成分為SO2F2和SO2，1mm填充體系相比于2mm和4mm填充體系，能夠促進(jìn)SO2氣體產(chǎn)物，抑制SO2F2、SOF2、SOF4產(chǎn)生。相關(guān)結(jié)果能夠?yàn)镾F6工業(yè)無(wú)害化降解提供有益參考。

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Effect of Particle Size on Degradation of SF6by Dielectric Barrier Discharge

11211

（1. Hubei Engineering Research Center for Safety Monitoring of New Energy and Power Grid Equipment Hubei University of Technology Wuhan 430068 China 2. School of Electrical Power South China University of Technology Guangzhou 510640 China）

Sulfur hexafluoride (SF6) is a widely used insulating gas, but its strong greenhouse effect can cause great potential harm to the atmospheric environment. Degradation of SF6by dielectric barrier discharge (DBD) based on packed-bed reactor is a promising treatment, but the influence of many parameters such as the size of packed medium is still unknown. In this paper, the effects ofg-Al2O3particles with diameters of 1mm, 2mm and 4mm on the degradation of SF6were investigated based on packed-bed type DBD. It is found that the small size of the particles will reduce the air gap space in the reaction area, so that the DBD discharge system tends to produce filamentous discharge, the degradation rate and energy efficiency of 2mm packing system are better than those of 1mm and 4mm systems, which may be attributed to the fact that the 2mm packed particles take into account the important factors of larger active contact area and longer gas residence time. Compared with 2mm and 4mm systems, the 1mm system can promote SO2gas production and inhibit SO2F2, SOF2and SOF4production. The experimental results provide theoretical support and technical guidance for the industrial harmless degradation of SF6.

Packing particle size, dielectric barrier discharge, electrical discharge parameters, degradation treatment, SF6harmless

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.211458

O539

湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2020CFB166）。

2021-09-13

2021-11-29

張曉星 男，1972年生，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)殡姎庠O(shè)備在線監(jiān)測(cè)與故障診斷、狀態(tài)評(píng)估、新型傳感器技術(shù)、環(huán)保絕緣氣體、等離子體技術(shù)。E-mail: xiaoxing.zhang@outlook.com（通信作者）

周 暢 男，1996年生，碩士研究生，研究方向?yàn)榈入x子體技術(shù)。E-mail: 405793112@qq.com

（編輯 陳 誠(chéng)）