基于石英晶體微天平的質量型濕敏傳感器研究進展

孟 蘭 ,顏煒鈺 ,張 浩 ,張冬至

(1.中國石油大學(華東) 控制科學與工程學院,山東 青島 266580;2.中國石油大學(華東)機電工程學院,山東 青島 266580)

濕度檢測和控制對于人類健康、工業、農業和環境監測等各個領域都至關重要,已被廣泛應用。傳統的濕度檢測方法因技術限制難以應用于大量程高精度快速濕敏檢測,研制新型高性能濕敏傳感器迫在眉睫。常見的濕敏傳感器包括電阻式傳感器、電容式傳感器、光纖式傳感器和質量型傳感器等。與其他傳感器相比,質量型傳感器可以在室溫下工作,且具有較高的靈敏度。作為質量型傳感器的一類,石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance,QCM)技術是一種具有高靈敏度、高可靠性的微質量測量技術,基于石英晶體的壓電效應原理進行檢測,石英晶體共振頻率隨著芯片上吸附質量的增加而產生頻移。石英晶體微天平作為傳感器因具有高精度(可達納克級)、實時數字頻率輸出、在線跟蹤檢測、操作簡單等優點,除應用于生物化學、醫學、表面科學等領域外,近幾年QCM 濕敏傳感器得到了廣泛重視和快速發展。其中濕敏材料的篩選和制備是國內外研究人員對QCM 濕敏傳感器的重要研究內容,有利于大幅提高QCM 濕敏傳感器性能。目前,許多濕敏材料已被作為濕度敏感薄膜涂覆在QCM 電極上構建新型濕敏傳感器,展示出廣闊的應用前景。

本文分析了QCM 的結構和工作原理,回顧了近幾年基于二維材料、金屬氧化物和聚合物等濕敏材料薄膜的高性能QCM 濕度傳感器及其在呼吸監測、疾病診斷、皮膚濕度和物體含水率監測方面的應用研究進展,并展望了QCM 濕敏傳感器的發展趨勢。

1 QCM 傳感器原理及其濕敏測試系統

QCM 傳感器結構示意圖如圖1 所示。QCM 傳感器主要由石英晶振片、金屬電極、敏感材料、晶體支架和引線構成,AT 切割石英晶片被夾在兩個金屬激發電極之間,引線從支撐石英晶振片和電極的晶體支架上引出。對稱圓形晶片結構是常采用的形式,經真空沉積或蒸鍍在晶片上下表面修飾金、銀、鉑等金屬電極構成諧振式傳感器。QCM 傳感器性能取決于敏感涂層材料的化學性質和物理性質。涂層石英晶體作為諧振型敏感元件由于其親水敏感薄膜表面吸附水分子而降低諧振頻率。QCM 對質量變化有著納克級的高敏感度,其質量變化與諧振頻移間的關系滿足Sauerbrey方程,即[1]:

圖1 QCM 傳感器結構示意圖Fig.1 Structural diagram of QCM sensor

式中: Δf是由于表面上質量負載Δm引起的石英晶體諧振頻率變化;f0是固有諧振頻率;A是晶體有效面積;ρ是晶體密度;μ是晶體剪切模量。頻率偏移與QCM 芯片上吸附質量成正比。采用二維材料、金屬氧化物、聚合物修飾等對石英晶體進行表面修飾和改性,增強敏感材料的比表面積和吸附特性,是提升QCM濕敏傳感器性能的有效途徑。

QCM 濕度檢測系統由QCM 濕敏器件、諧振電路、頻率檢測裝置、計算機顯示端和濕度發生裝置構成。QCM 濕敏傳感器依靠諧振電路驅動諧振而輸出頻率信號。常見的濕度發生裝置分為靜態和動態兩類。在靜態濕度發生裝置中,采用飽和鹽溶液不同濕度值進行標定,操作簡便易實現、準確度高。采用此方法構建的QCM 濕度檢測系統如圖2(a)所示[2]。因此,通過配置不同種類的飽和鹽溶液就可以得到精準穩定的不同相對濕度環境。圖2(b)為QCM 濕度檢測系統的動態濕度發生裝置。該測試室內有供氣體流通的入口和出口,可以通過調整干氮氣與濕氮氣的流量比來改變測試室內的濕度水平。和靜態濕度發生裝置相比,動態測試的優點是可實現連續濕度變化下的實驗測試,測試范圍更廣[3]。

圖2 QCM 濕度檢測系統。(a)靜態測試[2];(b)動態測試[3]Fig.2 QCM humidity sensing system.(a) Static test[2];(b) Dynamic test[3]

2 QCM 傳感器的濕敏材料

2.1 二維材料基QCM 濕度傳感器

石墨烯及其衍生物、二硫化鉬(MoS2)、二硫化鎢(WS2)、MXene 二維納米材料因其具有獨特的結構,在濕度傳感應用中表現出巨大的潛力[4]。氧化石墨烯(GO)具有豐富的親水性官能團(羧基、羥基和環氧基)和大量化學活性位點,Zhang 等采用GO 與親水聚合物聚多巴胺(PDA)構建了帶有親水性官能團的PDA-GO 復合材料[5]。如圖3(a)所示,GO 對PDA 的改性不僅增強了其親水性,而且GO 的高比表面積提供了更多的PDA 負載。圖3(b)展示了PDA-GO 敏感薄膜具有更強的親水性和響應。圖3(c)和(d)為PDAGO 傳感器的雙峰指數動力學模型的吸附和解析擬合曲線,可以發現PDA-GO 薄膜QCM 傳感器的快速響應歸因于低濕下快速化學吸附和高濕下多層物理吸附。

圖3 (a) PDA-GO 薄膜的水分子吸附機理;(b)濕敏響應;(c,d)動力學擬合[5]Fig.3 (a)Adsorption mechanism of PDA-GO toward water molecules;(b) Humidity response;(c,d) Kinetic fitting[5]

近年來,以MoS2為代表的過渡金屬硫族化合物被作為敏感材料構筑濕度傳感器。Tang 等制備了一種以MoS2納米花為載體的MoS2/GO/C60-OH 復合薄膜用于QCM 濕度傳感器[6]。如圖4 所示,MoS2納米花不僅具有類石墨烯的大比表面積,而且具有三維結構作為支撐層,顯著增強了水分子在濕敏薄膜中的擴散和吸附。由于MoS2納米花的獨特支撐作用和親水性C60-OH 的吸附位點,傳感器表現出優異的性能,具有高靈敏度(31.8 Hz/%RH)和快速響應/恢復時間(1.3 s/1.2 s),可實現不同呼吸狀態的區分。

圖4 MoS2/GO/C60-OH 薄膜QCM 濕度傳感器及其呼吸測試[6]Fig.4 MoS2/GO/C60-OH film QCM humidity sensor and respiratory test[6]

MXene 作為一種新興的二維材料備受關注,層狀Ti3C2Tx具有良好的導電性和親水性、較大的比表面積,而且其表面含有豐富的官能團。這些特性使Ti3C2TxMXene 成為濕度傳感的潛在候選材料。Li 等將單層Ti3C2TxMXene 與石英晶體微天平結合起來,采用濕法化學腐蝕法制備了單層Ti3C2Tx納米片,構建了超靈敏濕度傳感器[7]。如圖5(a)和(b)所示,超薄MXene 納米片具有豐富的活性吸附位點和官能團,與水分子在MXene 表面產生物理或化學作用。圖5(c)展示了該QCM 濕度傳感器在11.3%RH～97.3%RH 范圍內具有良好的響應和重復性。圖5(d)是表面摻雜F 元素MXene 納米片的水分子吸附機理圖。單層Ti3C2Tx納米片在蝕刻過程中與—OH、—O、—F 產生大量活性基團,與水分子發生鍵合反應。此外,利用密度泛函理論計算了水分子在Ti3C2Tx表面的吸附焓(圖5(e))。結果表明,MXene 具有良好的濕敏特性,而且摻雜F 元素增強了其濕敏響應。

圖5 MXene 納米片的(a) SEM 圖像和(b) TEM 圖像;(c) 濕敏響應;(d) 水分子吸附機理;(e) 理論模擬[7]Fig.5 (a) SEM image and (b) TEM image of MXene nanosheets;(c) Humidity response;(d) Water molecule adsorption mechanism;(e) Theory simulation[7]

2.2 金屬氧化物基QCM 濕敏傳感器

金屬氧化物具有較高的比表面積、良好的機械強度和穩定性,通過改進制備方法可得到不同形貌的產物,為水分子提供更多吸附位點。其中,量子點納米結構以其納米級尺寸引起的量子限制效應和大比表面積為濕敏傳感提供了條件。Kan 等使用溶劑熱法合成氧化銦(In2O3)量子點制備了QCM 濕敏傳感器[8]。將In2O3量子點旋涂到QCM 芯片上,退火去除有機長鏈,在量子點表面暴露了更多的水分吸附位點(圖6(a,b))。如圖6(c)所示,In2O3量子點薄膜表面有很多孔隙,有助于水分子的吸附,展示了很好的親水性(圖6(d))。In2O3量子點QCM 傳感器在相對濕度11.3%RH～84.3%RH 范圍內具有高達56.4 Hz/%RH 的靈敏度、快速響應/恢復時間(14 s/16 s)和良好的穩定性,如圖6(e)和(f)所示。

圖6 (a) QCM 芯片;(b) 制備過程;(c) In2O3量子點TEM 圖像;(d) 水接觸角;(e) 濕敏測試;(f) 響應和恢復曲線[8]Fig.6 (a) QCM chip;(b) Fabrication process;(c) TEM of In2O3 quantum dots;(d) Water contact angle;(e) Humidity test;(f) Response/recovery curve[8]

氧化鋅(ZnO)納米材料通過親水改性可以顯著改善其濕敏性能。Cha 等采用原位化學沉積方法制備了超親水性ZnO 納米針陣列,如圖7(a)所示,通過調節生長時間控制ZnO 納米針的形貌[9]。ZnO 納米針陣列具有超親水性,水分子通過形成氫鍵化學吸附在其活性位點上。如圖7(b)所示,通過水分子與ZnO 納米針陣列之間的物理吸附作用,在其表面形成多分子層吸附模式。圖7(c)和(d)是ZnO 納米針陣列結構的SEM 圖像,具有大比表面積、納米結構高活性以及陣列結構的協同效應,有助于水分子吸附。圖7(e)和(f)分別是ZnO 納米針QCM 傳感器的動態響應和濕滯曲線。實驗結果表明,該傳感器有高靈敏度(21.4 Hz/%RH)、快速響應/恢復速度(2 s/2 s@33%RH)和低濕滯(2%RH)。

圖7 (a) ZnO QCM 傳感器制造;(b) 濕敏機理;(c,d) ZnO納米針SEM 圖像;(e) 濕敏特性;(f) 濕滯特性[9]Fig.7 (a) Fabrication of ZnO QCM sensor;(b) Humidity sensing mechanism;(c,d) SEM images of ZnO nanoneedle;(e) Humidity sensing property;(f) Hysteresis property[9]

金屬有機框架(MOFs)是具有網絡結構的晶態材料,具有孔隙率大、比表面積高、骨架結構可調控、不飽和金屬配位點豐富等特性。MOFs 衍生的金屬氧化物因其易于合成、成本低、比表面積大、形態可控等眾多優點而被廣泛應用在濕敏傳感領域。Zhang 等制備了具有空心球、納米球和納米花三種不同形貌的MOFs 衍生TiO2(圖8(a～c))[10]。圖8(d～f)為三種不同形貌TiO2的水接觸角測試結果,空心球狀TiO2、納米球狀TiO2和納米花狀TiO2水接觸角分別為27.4o,35.6o和38.3o,表明TiO2具有親水性,且空心球狀TiO2的水接觸角最小,具有最強的親水性。如圖8(g)和(h)所示,比較了三種基于TiO2的QCM 傳感器在大濕度范圍(0%RH～97%RH)的濕敏性能,其中空心球狀TiO2QCM 傳感器靈敏度最高(33.8 Hz/%RH)、響應/恢復時間最短(5 s/2 s)。如圖8(i)所示,水分子在TiO2薄膜上的吸附動力學可以通過Langmuir 吸附模型來解釋。MOFs 衍生空心球狀TiO2具有更高的比表面積,提供了更多的活性位點即表面缺陷和氧空位,顯著提升了水分子的吸附能力。

圖8 (a～c) 三種形貌TiO2的SEM 圖像;(d～f) 水接觸角;(g)濕敏特性;(h) 響應/恢復曲線;(i) Langmuir 模型曲線[10]Fig.8 (a-c) SEM images of three kinds of TiO2;(d-f) Water contact angle;(g) Humidity sensing property;(h) Response/recovery curves;(i) Langmuir model curves[10]

2.3 聚合物基QCM 濕敏傳感器

聚合物濕敏材料因其具有良好的成膜性和豐富的親水性官能團,在濕敏傳感領域占據重要的地位。聚合物基濕敏傳感器具有測量范圍寬、響應快、濕滯小等優點。殼聚糖(CS)因含有豐富的氨基和羥基而具有強吸濕性,是一種良好的濕敏材料。Chen 等構建了一種基于二氧化錫/殼聚糖復合薄膜的QCM 濕敏傳感器[11]。圖9(a)為SnO2/CS 復合薄膜的SEM 圖像,SnO2納米粒子附著在殼聚糖表面。圖9(b)和(c)為SnO2/CS 薄膜QCM 濕敏傳感器的測試結果,表明具有高靈敏度(43.14 Hz/%RH)、響應/恢復時間短(8 s/3 s)。圖9(d)展示了SnO2/CS 薄膜吸附水分子的機理圖。鑲嵌在殼聚糖納米板表面的SnO2納米顆粒使薄膜表面粗糙度增加,增強了水分子的吸附特性。水分子的吸附導致QCM 傳感器的共振頻率降低,如圖9(e)和(f)所示。Q因子隨著水分子的吸附而降低,但SnO2/CS 薄膜具有優異的介電性能,在大濕度范圍內表現出較高的穩定性。

圖9 (a) SnO2/CS 的SEM 圖像;(b)濕敏測試;(c) 響應/恢復曲線;(d) 吸附機理;(e) 電導譜;(f) Q 因子和D 因子[11]Fig.9 (a) SEM image of SnO2/CS;(b) Humidity test;(c) Response/recovery curves;(d)Adsorption mechanism;(e) Conductance spectra;(f) Q-factor and D-factor[11]

Wang 等提出QCM 晶體表面構筑還原氧化石墨烯-聚氧化乙烯(RGO-PEO)雜化膜用于濕度檢測[12]。如圖10(a)所示,采用噴涂方法將RGO-PEO 敏感材料沉積在QCM 晶體表面。圖10(b)為RGO-PEO 復合膜的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜,可以觀察到PEO 的加入增加了大量親水基團—OH。RGO-PEO 復合膜的微觀結構如圖10(c)所示,具有蓬松的多孔海綿狀結構。如圖10(d)和(e)所示,RGO-PEO 復合膜QCM傳感器具有良好的濕敏特性、穩定的重復性和出色的長期穩定性。PEO 薄膜和RGO-PEO 復合膜的濕敏機理如圖10(f)所示。與純聚合物薄膜相比,RGO-PEO復合膜具有較大的粗糙度和比表面積,有利于更多的水分子從各個方向吸附在結合位點,從而提高濕敏傳感性能。

圖10 (a)噴霧法制備;(b) RGO-PEO 復合膜的FTIR 光譜;(c) SEM 圖像;(d)濕敏測試;(e) 濕滯測試;(f) 濕敏機理[12]Fig.10 (a) Spraying fabrication;(b) FTIR of RGO-PEO;(c) SEM image;(d) Humidity sensing test;(e) Hysteresis test;(f) Humidity sensing mechanism[12]

3 QCM 濕敏傳感器的應用

QCM 濕度傳感器因其性能穩定、響應迅速、靈敏度高的優點被應用在呼吸監測、疾病診斷、皮膚濕度和物體含水率檢測。呼吸監測可用于評估個人健康狀況,并根據呼吸頻率和深度信息篩查早期疾病[13]。濕敏傳感已成為一種利用人體呼吸濕度變化而監測呼吸的有效方法,能夠快速感知濕度信號并表現出快速響應和恢復特性。Liu 等提出殼聚糖/聚吡咯(CS/PPy)復合膜QCM 濕敏傳感器用于非接觸式人體呼吸檢測[14]。如圖11(a)所示,CS/PPy 薄膜QCM 濕敏傳感器置于可穿戴呼吸面罩中實時跟蹤呼吸狀態。圖11(b)和(c)為CS/PPy QCM 濕敏傳感器檢測到的呼吸曲線,可以快速準確地感知呼吸頻率、深度和節奏的變化。圖11(b)為頻率型和節律型異常呼吸的監測結果。頻率型異常呼吸包括呼吸急促(呼吸頻率＞24 Hz·min-1)和呼吸過緩(呼吸頻率＜10 Hz·min-1)。節律型異常呼吸包括Cheyne-Stokes 呼吸和Biot 呼吸。圖11(c)為不同呼吸方式的呼吸監測曲線,成人的正常呼吸頻率為10～24 Hz·min-1,每次呼吸的周期為3～5 s。CS/PPy 薄膜含有許多親水性官能團和活性吸附位點,水接觸角表明CS/PPy 具有優越的濕敏性能(圖11(d))。將呼吸濕度檢測與疾病診斷相結合而設計應用程序,可用于呼吸類型及相關疾病的診斷和臨床呼吸監測,如圖11(e)所示。

圖11 (a) CS/PPy QCM 濕敏傳感器;(b) 異常呼吸;(c) 正常呼吸測試;(d) 濕敏機理;(e) 呼吸診斷系統[14]Fig.11 (a) CS/PPy QCM humidity sensor;(b) Abnormal breathing;(c) Normal breathing;(d) Humidity mechanism;(e) Respiratory diagnosis system[14]

QCM 濕敏傳感器也被應用于皮膚濕度檢測。Lin等在QCM 晶體上原位生長超親水Cu(OH)2納米線作為傳感層,開發了具有高靈敏度和自愈能力的QCM 濕敏傳感器,并用于皮膚濕度監測[15]。Cu(OH)2納米線具有超親水性,其水接觸角接近于零(＜5o)。圖12(a)展示了由高速相機(每秒400 幀)拍攝的滴水接觸表面的連續側視圖,可觀察到水滴在7.5 ms 內迅速接觸并四處擴散。進一步引入水擴散以研究超親水性Cu(OH)2納米線表面(圖12(b))在潮濕時的自蒸發能力。可以觀察到,一旦滴落的水(0.1 μL)與表面接觸,由于強大的毛細力,它會在2.28 s 內擴散并形成最大直徑為11.5 mm 的潤濕圈。然后隨著潤濕圈的縮小,擴散的水迅速自蒸發。將Cu(OH)2納米線制成敏感薄膜附著在QCM 電極表面后也可以觀察到水滴的迅速擴散和吸收(圖12(c))。Cu(OH)2納米線涂層的QCM 傳感器用于手指皮膚濕度的監測結果如圖12(d)和(e)所示。圖12(d)展示當手指放在樣品上方約2 mm 處時,該傳感器對手指濕度的頻率響應(約7000 Hz)的快速實時變化。如圖12(e)所示,當手指以約3 cm·s-1的速度在QCM上方滑動時響應約為4000 Hz,傳感器的響應和恢復時間均為1.9 s 左右。圖12(f)從微觀結構方面印證了Cu(OH)2納米線具有很強的親水性,從SEM 圖像可以觀察到Cu(OH)2納米線具有大比表面積的網狀結構,適合于高靈敏濕度檢測。

圖12 (a～c) 水滴在Cu(OH)2納米線表面的接觸和擴散;(d,e)手指皮膚濕度檢測;(f) SEM 圖像[15]Fig.12 (a-c) The contact and diffusion of water droplets on the surface of Cu(OH)2 nanowires;(d,e) Finger skin humidity detection;(f) SEM image[15]

此外,QCM 濕敏傳感器也可用于物體含水率檢測。Chen 等將可生物降解和可再生的木質素作為濕敏材料沉積在QCM 表面構筑高性能濕敏傳感器。如圖13(a)所示,通過振蕩電路方法研究了具有對稱和環形電極配置的木質素QCM 傳感器的濕敏性能。在11.3%RH～97.3%RH 范圍內,環形電極QCM(61 Hz/%RH)的濕度靈敏度高于對稱電極QCM。由圖13(b)可知,木質素的水接觸角為49o,表明木質素具有良好的親水性。如圖13(c)所示,該傳感器可以用于區分不同水分含量的海綿,對吸水量不同的海綿具有顯著的頻移響應。通過邊緣場效應優化電極結構配置,可以提高QCM 濕敏傳感器的靈敏度[16]。

圖13 (a)木質素QCM 傳感器濕度檢測;(b)水接觸角;(c) 對不同含水量海綿的響應[16]Fig.13 (a) The humidity detection of lignin-based QCM sensor;(b) Water contact angle;(c) The response to sponges with different water contents[16]

4 結束語

本文分析了石英晶體微天平傳感器在濕敏檢測領域的研究動態與最新進展。越來越多的新興濕敏材料被用于QCM 傳感器的敏感層,包括二維材料、金屬氧化物、親水性聚合物及其復合材料等。QCM 濕敏傳感器已被用于呼吸監測、疾病檢測以及皮膚濕度檢測等方面。隨著科技的發展,QCM 濕度傳感器將在快捷實時動態監測、微觀過程高精度測量、抗干擾穩定性測試方面獲得更為廣泛的應用前景。