微波輔助合成Cr2 O3 納米顆粒及氣敏性能

桂陽海,錢琳琳,田 寬,郭會師,陳 杰

(鄭州輕工業大學 材料與化學工程學院,河南 鄭州 450000)

揮發性有機物(VOC) 如甲醛、乙醇、異丙醇等,是室內污染的主要來源,嚴重危害人體健康[1]。異丙醇作為一種重要的有機化工原料和產品,廣泛應用于溶劑、藥物、化妝品、消毒劑、潤滑劑和生活的其他方面[2],同時,異丙醇也是一種無色、易燃、有刺激性氣味的微毒有機液體。空氣中異丙醇濃度較低時(體積分數＜400×10-6,本文氣體濃度均指氣體的體積分數),會刺激眼睛和呼吸道黏膜;當濃度過高時,會影響人的中樞神經系統,從而引起頭痛、嘔吐甚至導致休克[3-4]。在以往異丙醇氣體的檢測中存在響應低、工作溫度高等問題[5],因此,開發高靈敏度、可靠性強的氣體傳感器以實時監測異丙醇尤為重要。

基于金屬氧化物半導體的氣體傳感器以其優越的性能,如低成本、良好的化學穩定性和熱穩定性,而受到廣泛關注[6-7],但是關于金屬氧化物半導體氣體傳感器的研究主要集中在n 型半導體上,而對p 型半導體的研究較少。p 型金屬氧化物半導體也有其獨特的優點,如在催化氧化VOCs 方面具有顯著活性[8],因此,仍然被認為是新型電化學氣體傳感器的潛在材料,探索基于p 型半導體的高性能氣體傳感器也很有意義。Cr2O3是一種具有寬帶隙(約3.4 eV) 的p 型過渡金屬氧化物半導體,由于其高電導率、獨特的光電特性以及高的熱穩定性和化學穩定性等特點[9],在光學和電子器件、耐腐蝕氧化涂層、催化劑、氣體傳感元件等領域有著廣泛的應用[10-14]。文獻報道用于Cr2O3的合成有多種方法,如水熱法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法等[15-17]。Zhang 等[17]利用同軸靜電紡絲技術合成了不同核殼厚度的Cr2O3-TiO2核殼纖維,實現了對丙酮氣體的檢測,對濃度50×10-6的丙酮氣體響應為4.9。Yin 等[18]構筑了SnO2-Cr2O3異質結,并通過調整SnO2和Cr2O3的比例實現了對CO 和H2的檢測。Park 等[19]采用模板法構筑了Cr2O3修飾的SnO2多級結構,并用于檢測三甲胺和乙醇氣體,在275 ℃對濃度5×10-6的三甲胺響應可達301.3,檢測限低至5.6×10-9。Ding 等[20]以介孔二氧化硅為模板,熱分解法制備的大孔隙和超薄骨架有序介孔Cr2O3對濃度為9×10-6的甲醛氣體表現出優異的響應(Rg/Ra=119),比小孔隙和厚骨架的有序介孔Cr2O3的響應(Rg/Ra=27) 高3.4 倍。近幾年,研究者開始借助微波輔助合成技術制備Cr2O3,因為這種技術可以有效地將反應時間從幾天縮短到幾小時,并能在低能耗的情況下提高材料的產量[21]。Liu 等[22]采用微波輔助加熱Cr(NO3)3·9H2O和檸檬酸鈉的溶液,僅需幾分鐘即可制備出形貌均一的Cr2O3納米顆粒,方法簡單并且具有較高的產量。

本文首次報道了一種微波氣-液界面法制備Cr2O3納米材料并用于氣敏傳感器的研究,并對比了兩種不同微波輔助合成法(微波氣-液界面法和微波一鍋法)制備Cr2O3納米顆粒的性能差異。為了制備具有較小粒徑的Cr2O3納米顆粒,通過微波氣-液界面法,在界面處進行反應,所得Cr2O3顆粒小而均勻。該方法簡單高效、產量較高、重復性好。相對于微波一鍋法,微波氣-液界面法制備出的Cr2O3納米顆粒具有較小的粒徑和對醇類氣體優異的氣敏性能,為快速合成和制備出高效實用的異丙醇傳感器提供了一個可行的思路。

1 實驗部分

1.1 材料制備

九水硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)購于上海阿拉丁生化科技有限公司,尿素(CO(NH2)2)購于天津市德恩化學試劑有限公司,氨水(NH3·H2O,25%～28%)購于天津市凱通化學試劑有限公司,乙二醇(EG)購于天津市富宇精細化工有限公司。所有試劑均為分析純,未進一步純化處理。

微波氣-液界面法制備納米Cr2O3: 首先稱取5.27 g Cr(NO3)3·9H2O 溶于盛有50.0 mL 乙二醇的100 mL 小燒杯中,攪拌至完全溶解,隨后將含上述溶液的燒杯轉移至300 mL 微波反應釜中,再量取2.7 mL NH3·H2O 和17.3 mL H2O 置于300 mL 的微波反應釜中燒杯外側(氨水不與鉻液直接接觸),180 ℃微波反應60 min,升溫過程見表1。反應結束后,將制備的材料進行洗滌離心,在105 ℃空氣中干燥8 h,得到Cr(OH)3藍綠色粉末,隨后將所得前驅體在600 ℃高溫煅燒3 h,(升溫速率為5 ℃/min)。Cr(OH)3分解變成Cr2O3,所得樣品記為Cr2O3-1。

表1 微波反應儀升溫步驟Tab.1 Heating steps of microwave reaction

微波一鍋法制備納米Cr2O3: 首先稱取4.00 g Cr(NO3)3·9H2O和1.80 g CO(NH2)2溶于50 mL 乙二醇中,充分攪拌溶解,得到均一溶液,隨后將上述混合溶液轉移至300 mL 微波反應釜中進行反應,180 ℃微波反應60 min,反應程序同上。隨后,洗滌離心并在105 ℃干燥,所得前驅體Cr(OH)3材料同樣在600℃高溫煅燒3 h(升溫速率為5 ℃/min)得到Cr2O3樣品,并記為Cr2O3-2。

1.2 合成材料表征

樣品的物相結構通過X 射線衍射儀(XRD,D8 Advance,德國布魯克,CuKα 衍射源,λ=0.154056 nm) 進行表征;采用場發射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7001F,FE-SEM) 在10 kV 的加速電壓下對材料的形貌和尺寸進行觀察;利用紫外可見近紅外光譜儀(UV-3600) 測量波長范圍為200～800 nm 的紫外-可見漫反射光譜。

1.3 傳感器制備與測試

采用傳統旁熱式氣敏元件的制備方法制備元件,性能測試在氣敏測試儀(WS-30A,鄭州煒盛電子科技有限公司)上采用靜態配氣法進行。元件制備過程如下: 將樣品與松油醇充分研磨形成均質漿料后均勻涂在氧化鋁陶瓷管表面,并將其焊接在六角底座上,隨后將Ni-Cr 加熱絲穿過陶瓷管,用來控制元件加熱溫度。元件在300 ℃老化7 天,以除去溶劑的影響和提高材料的穩定性。測試時,元件在空氣中的電阻達到穩定態后,注入待測氣體樣品,待元件電阻達到新的穩態后移去箱體在空氣中恢復。將氣體傳感器的靈敏度定義為Sr=Rg/Ra(Ra,Rg分別為元件在空氣和測試氣氛中的電阻)[7,23]。

2 結果與討論

2.1 Cr2O3 納米材料的結構與形貌分析

圖1 是不同方法所得Cr2O3納米材料的XRD 圖譜。XRD 分析結果表明不同方法制備的兩種Cr2O3納米材料均與六方晶系的Cr2O3相吻合(JCPDS NO.38-1479)[24]。一些典型的衍射峰集中在2θ=23.3°,33.12°,35.64°,40.8°,49.4°,54.0°,62.4°和64.0°,分別與(012),(104),(110),(113),(024),(116),(214)和(300) 晶面相對應,沒有觀察到其他雜質峰的存在,且所制備樣品的衍射峰強度較高,表明采用微波輔助合成法制備的Cr2O3具有較高的純度和結晶度。

圖1 Cr2O3 納米材料的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Cr2O3 nanomaterials

圖2 為不同方法制備的Cr2O3納米材料的SEM圖。由圖2(a～d)可以看出,通過兩種不同方法制備的Cr2O3均為顆粒狀,顆粒均一,分布均勻。圖3 是采用Nano Measure 軟件測量的不同方法制備的Cr2O3納米顆粒的粒徑分布圖,可以看出,粒徑分布在50～190 nm 范圍內。Cr2O3-1 樣品的平均粒徑為108.5 nm,Cr2O3-2樣品的平均粒徑為121.8 nm,表明微波氣-液界面法制備的Cr2O3納米顆粒尺寸更小,更小的顆粒尺寸有助于在材料表面提供更多的活性位點,有利于提高傳感器對氣體的響應。

圖2 不同方法Cr2O3的SEM 圖。(a,b) Cr2O3-1;(c,d) Cr2O3-2Fig.2 SEM images of Cr2O3 with different methods.(a,b) Cr2O3-1;(c,d) Cr2O3-2

圖3 Cr2O3 納米顆粒的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of Cr2O3 nanoparticles

通過紫外-可見漫反射光譜對合成的Cr2O3納米材料的光學吸收特性進行了研究,如圖4 所示。Cr2O3納米材料的吸收邊為350～450 nm,根據Kubelka-Munk 公式[25-26]計算出Cr2O3-1 和Cr2O3-2 納米顆粒的帶隙值(Eg) 分別為2.90 eV 和3.08 eV。這一數值小于其塊狀對應值(3.4 eV),這可能是由于量子尺寸效應所引起的。較低的帶隙能表明材料具有更多的化學缺陷或空位,產生了一個新的能級來降低帶隙值[27],較低的帶隙更有助于電子發生躍遷,從而使材料具有較高的活性,進而提高傳感器的靈敏度。

圖4 Cr2O3 樣品的紫外-可見漫反射光譜和帶隙能。(a) Cr2O3 樣品的紫外-可見漫反射光譜;(b) Cr2O3樣品的(αhν)2和光子能(hν)曲線Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra and bandgap energy of the Cr2O3 samples.(a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of Cr2O3;(b) Plots of (αhν)2 vs photon energy (hν) of Cr2O3

2.2 合成Cr2O3 材料的氣敏性能

對微波一鍋法和微波氣-液界面法制備的Cr2O3納米材料的氣敏性能進行了研究。工作溫度是評判氣敏元件優劣的一個重要參數,它對氣敏材料的表面狀態有很大影響。圖5 顯示了基于Cr2O3的傳感器在30～270 ℃范圍內對濃度50×10-6異丙醇和100×10-6的其他氣體(乙醇、乙醚、正丁醇、甲醛) 的氣敏響應。結果表明,Cr2O3傳感器對醇類氣體具有良好的響應,且Cr2O3-1 傳感器對于幾種目標氣體的響應值明顯高于Cr2O3-2,這種現象可能與材料的粒徑大小有關。從30～270 ℃范圍內測試結果來看,隨著溫度的升高,Cr2O3-1 傳感器對異丙醇響應逐漸增加,且在210 ℃時達到吸附-脫附的動態平衡,因此確定Cr2O3-1 傳感器的最佳工作溫度為210 ℃。隨著溫度的進一步升高,平衡向脫附的方向移動,吸附的異丙醇分子數量減少,因此傳感器的響應值在210 ℃后逐漸降低。這種現象主要是由于在較低的溫度下,沒有足夠的能量激活氣體分子活化能,導致響應較低;相反,在較高溫度下,分子從材料表面發生脫附,且脫附過程是主要過程,而不是在材料表面的吸附過程,這也導致了較低的響應。

圖5 Cr2O3 傳感器的溫度-靈敏度曲線。(a) Cr2O3-1;(b) Cr2O3-2Fig.5 Temperature-sensitivity curves of Cr2O3 sensors.(a) Cr2O3-1;(b) Cr2O3-2

圖6(a)顯示了基于Cr2O3的傳感器對濃度為3×10-6～100×10-6的異丙醇氣體的動態響應曲線,可以看出Cr2O3的傳感器對異丙醇呈現p 型響應,且隨著異丙醇濃度的增加,其靈敏度顯著增加,由微波氣-液界面法制備的Cr2O3傳感器對每個濃度的異丙醇氣體的響應值都高于微波一鍋法制備的Cr2O3傳感器。同樣也研究了Cr2O3傳感器在210 ℃對其他還原性氣體(濃度100×10-6的乙醇、正丁醇、乙醚和甲醛) 的動態響應,Cr2O3-1 傳感器對這幾種氣體的響應值分別為3.34,2.45,3.06 和2.48,而Cr2O3-2 傳感器的響應相對較低,分別為2.21,1.95,2.48 和1.93,如圖6(b～e)所示。

圖6 Cr2O3 在210 ℃對不同體積分數的各種氣體的動態響應曲線。(a)異丙醇;(b)乙醇;(c)正丁醇;(d)乙醚;(e)甲醛Fig.6 Dynamic response curves of Cr2O3 sensors to various gases with different volume fractions at 210 ℃.(a)Isopropanol;(b) Ethanol;(c) N-butanol;(d) Diethyl ether;(e) Formaldehyde

為了研究Cr2O3傳感器的穩定性和重復性,對基于Cr2O3的傳感器在210 ℃對濃度50×10-6的異丙醇以及100×10-6的乙醇、乙醚、正丁醇和甲醛進行重復測量,如圖7 所示。對于異丙醇(圖7(a)) 氣體的檢測,Cr2O3在空氣中的電阻很低,當暴露于異丙醇氣體環境后,電阻迅速增加并接近峰值,當再次回到空氣氣氛中時,Cr2O3傳感器的電阻突然下降到一個相對穩定的值。即使在異丙醇氣體與空氣之間重復多次,Cr2O3傳感器的電阻仍會迅速降至基線,說明其具有良好的可逆性。同樣,也研究了Cr2O3的傳感器對其他還原性氣體如乙醇(圖7(b)),正丁醇(圖7(c)),乙醚(圖7(d)) 和甲醛(圖7(e)) 的動態響應特性,結果顯示其對這些還原性氣體表現出快速和可逆的p型響應。這些結果都證明了所制備的Cr2O3基傳感器具有良好的重復性。

圖7 Cr2O3 傳感器在210 ℃條件下對不同氣體的重復和穩定性曲線。(a)異丙醇;(b)乙醇;(c)正丁醇;(d)乙醚;(e)甲醛Fig.7 Repeatability and stability curves of Cr2O3 sensor to different gases at 210 ℃.(a) Isopropanol;(b) Ethanol;(c) N-butanol;(d) Diethyl ether;(e) Formaldehyde

選擇性是評價氣敏材料在實際應用中氣敏性能的另一個重要參數,好的選擇性保證了傳感器在暴露于多組分氣體環境時能夠準確地探測到目標分子。圖8是所制備的材料在210 ℃對幾種測試氣體的氣敏選擇性。測試的目標氣體有: 乙醇、異丙醇、乙醚、正丁醇、甲醛,其中異丙醇濃度為50×10-6,其他測試氣體的濃度均為100×10-6。從所制備的Cr2O3納米材料對不同氣體的氣敏響應中可以看出,所設計的Cr2O3傳感器對醇類化合物表現出優異的響應和良好的選擇性,這可能與最低未占據分子軌道能量(LUMO) 有關,LUMO 能量的降低使氣體分子具有更強的捕獲電子的能力。這種效應會刺激氣體分子與敏感材料表面之間的電子轉移,從而提高傳感器的靈敏度[28],含醚結構的氣體分子本身化學性質不活潑且具有較高的LUMO值[29],而醇類分子具有較低的LUMO 值(比如乙醇:0.12572 eV,正丁醇: 0.0975 eV),甲醛的LUMO 值為0.21965 eV 且醛基中含C ＝O 雙鍵,相對于醇類更難分解[4,30],因此所制備的傳感器在較低的工作溫度210 ℃下,對醇類氣體更為敏感。此外,醇類中叔醇上的羥基最為活潑,仲醇次之,伯醇化學性質最不活潑。在所測試的醇類氣體中,異丙醇屬于仲醇,而乙醇和正丁醇屬于伯醇,因此異丙醇上的羥基更為活潑,具有更強的捕獲電子的能力,從而導致更高的響應值。此外,醇類中所含(—CH2—)n數量越多,更容易分解,從而吸附更多的分子,引起響應的提高[28],因而所制備的Cr2O3傳感器對異丙醇具有較好的選擇性和響應值。在最佳工作溫度210 ℃,Cr2O3-1傳感器對濃度50×10-6異丙醇的靈敏度值可達6.3,明顯高于其他氣體,此外,微波氣-液界面法制備的Cr2O3傳感器對5 種測試氣體的響應高于微波一鍋法制備的Cr2O3傳感器,這主要是由于微波氣-液界面法合成的Cr2O3納米材料具有更小的粒徑,較小的粒徑有利于提高材料的比表面積,從而增強其氣敏性能。

圖8 Cr2O3 傳感器對不同氣體的選擇性圖Fig.8 Selectivity of Cr2O3 sensors to different gases

材料的氣敏特性主要由材料表面吸附量決定,表面吸附氣體分子與材料發生氧化還原反應,從而使材料的表面能和電阻發生變化。納米材料Cr2O3的氣敏性能主要由材料粒徑以及氣體在材料表面的吸脫附過程所決定[31]。在100～300 ℃時,材料表面吸附的氧分子從材料的導帶中奪取電子形成了化學吸附氧離子,溫度決定了吸附氧物種的類型,在這個溫度下,O-占主要傳導作用,引起能帶發生彎曲,在Cr2O3材料表面形成空穴積聚層,使得材料電阻降低。當Cr2O3暴露于異丙醇環境中,異丙醇分子優先與材料表面吸附氧(O-) 發生反應生成CO2和H2O,并將捕獲的電子釋放回Cr2O3的導帶,使Cr2O3表面電子濃度升高,但是Cr2O3是p 型半導體,主要的載流子為空穴,所釋放回導帶的電子會中和空穴,引起傳感器電阻增加。異丙醇與材料表面O-的反應為[6]:

此外,Cr2O3材料的氣敏性能還與材料本身的粒徑有關,較小的尺寸能夠提高材料的比表面積,材料表面暴露的活性位點增加,氣敏性能提升。

3 結論

本文分別采用微波氣-液界面法和微波一鍋法成功制備了不同粒徑的Cr2O3納米顆粒,合成工藝簡單,迅速,形貌均一。對不同方法合成的Cr2O3納米材料的微觀結構和氣敏性能進行了研究。結果表明,制備的Cr2O3傳感器對醇類尤其是異丙醇氣體均表現出優異的選擇性,尤其是微波氣-液界面法制備的納米Cr2O3粒徑較小,氣敏性能更好,在210 ℃對濃度50×10-6異丙醇的靈敏度值為6.4,檢測限低至3×10-6時仍有1.45 的響應值,具有響應高、選擇性好、良好的穩定性和重復性等優良的氣敏性能。