聚酰亞胺/鋯鈦酸鉛柔性壓電傳感器的制備及性能

池喆敏,趙婷婷,琚艷云,徐 博,董麗杰

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室 智能材料與器件研究中心,湖北 武漢 430070)

基于壓電效應的柔性傳感器是將機械信號轉換成電信號的一種柔性電子器件,具有結構簡單、性能穩定、精確度高、響應快等優點,可廣泛應用在多種復雜曲面結構上[1]。壓電材料是壓電傳感器的核心元件,主要分為壓電陶瓷、壓電聚合物和壓電復合材料。其中壓電陶瓷具有優異的機電轉換性能,但脆性大、可塑性差等缺陷極大地限制了壓電陶瓷在柔性電子器件中的應用。壓電聚合物,如聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物,柔韌性好、可加工性強,但需經機械拉伸或在極高場強極化后才具有壓電性,且壓電系數較低,往往比壓電陶瓷低1～2 個數量級[2-3]。壓電復合材料由壓電陶瓷與聚合物復合而成,兼具良好的壓電性能與柔性。例如,Shi 等[4]采用靜電紡絲法制備石墨烯/鈦酸鋇(BT)/PVDF 納米復合纖維,當石墨烯納米片和BT 納米顆粒的質量分數分別為0.15%和15%時,在2 Hz 負載頻率和4 mm 應變下,由該復合材料制成的柔性器件的開路電壓(Voc)和輸出功率(Wop)分別高達11 V 和4.1 μW,并且Voc在1800 次循環耐久性測試中沒有明顯下降。Cheng 等[5]通過熔鹽法合成組分可控的無鉛(K,Na) NbO3(KNN) 納米棒(NRs),然后通過流延法制備KNN NRs/聚二甲基硅氧烷(PDMS),并組裝成柔性傳感器,當復合材料中KNN NRs 的體積分數為0.5%時,所制備的傳感器的Voc達0.5 V。

目前汽車電子、航空航天、能源等領域迫切需求可在高溫環境下長期穩定且可靠服役的壓電傳感器[6-9]。已被廣泛用作復合材料基體的聚合物,如PDMS 和PVDF 等,玻璃化轉變溫度(Tg)普遍較低,在一定的溫度下尺寸穩定性差,導致傳感器在應用中的工作溫度范圍十分受限[10-12]。聚酰亞胺(PI)具有優良的熱穩定性能、力學性能、絕緣性能、化學穩定性,可在-200～300 ℃溫度范圍內長期使用,在微電子、航空航天等眾多領域中得到廣泛應用[13-15]。發展基于PI/壓電陶瓷復合材料的壓電傳感器,有望實現柔性壓電傳感在高溫條件下的實際應用。Sun 等制備了基于PI/(Bi,La)FeO3-PbTiO3[16]和復合材料的壓電傳感器,該系列傳感器在150 ℃、25 N 壓力條件下能產生100 V 以上的輸出電壓。Jian等[18]將類花狀結構的PbTiO3與PI 復合制備了壓電傳感器,研究了傳感器對壓力和溫度的響應,所制備的傳感器在150 ℃、50 N 壓力條件下能產生85 V 的輸出電壓。可見,柔性傳感器在高溫下應用已不再遙不可及。但是現有的報道中,柔性傳感器的響應力普遍在20 N 以上,高溫柔性傳感器對微弱機械性信號(＜3 N)響應的系統研究還鮮有報道。

為了探究基于PI/壓電陶瓷復合材料的柔性傳感器對微弱壓力的響應效果,本文將具有高壓電系數和高居里溫度的鋯鈦酸鉛(PZT)和熱穩定性能優異的PI進行復合。首先通過靜電紡絲和高溫燒結制備PZT 納米纖維(NFs),隨后將PZT NFs 分散于PI 的前軀體聚酰胺酸(PAA)溶液中,經熱亞胺化后制得PI/PZT NFs復合材料,由此構筑柔性壓電傳感器,并研究其在不同溫度下對微弱壓力的響應性能。

1 實驗

1.1 PZT 納米纖維的制備

稱取1.05 mmol 三水合乙酸鉛(Pb(CH3COO)2·3H2O)溶解于5 mL 乙二醇甲醚(HO(CH2)2OCH3),磁力攪拌2 h。然后稱取0.52 mmol 硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)和0.48 mmol 鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)溶解于上述混合溶液中,并加入0.5 mL 乙酰丙酮(CH3OCH2COCH3)作為穩定劑,磁力攪拌2 h。加入0.385 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1300000),磁力攪拌至溶解,制得透明的淡黃色PZT 溶膠。

用注射器取適量PZT 溶膠,將其水平置于靜電紡絲機(ET-2535H 型,北京永康樂業科技發展有限公司)推注泵上,并將針頭連接高壓電源。調節靜電紡絲參數如下: 推注速度為0.05 mm/min,正電壓為12 kV,負電壓為3 kV,針尖距離收集器為15 cm,滾筒轉速為250 r/min,室內濕度控制低于40%RH。將得到的PZT 纖維氈置于馬弗爐中,設置升溫速率為10℃/min,在400 ℃分解0.5 h 后繼續升溫至700 ℃燒結1 h,得到淡黃色PZT 納米纖維。

1.2 復合材料及傳感器的制備

稱取適量PZT NFs 超聲分散于DMAC 中制得PZT NFs 分散液,然后加入PAA 溶液進行磁力攪拌,配成不同質量分數的PAA/PZT NFs 混合溶液。將制得的混合溶液刮涂于潔凈的玻璃基板表面,在80 ℃真空條件下干燥2 h,得到PAA/PZT NFs 復合材料。然后采用梯度升溫法對PAA/PZT NFs 復合材料進行亞胺化處理,分別在120,160,200,240,280,300 ℃熱處理1 h,制得PI/PZT NFs 復合材料。實驗中分別得到PZT NFs 的質量分數為0%,40%,50%,60%,70%的復合材料,分別命名為PI、PI/PZT NFs-40%、PI/PZT NFs -50%、PI/PZT NFs -60% 和PI/PZT NFs-70%。

通過真空離子濺射儀在PI/PZT NFs 復合材料上下兩面制備金電極,電極尺寸為1 cm×2 cm,然后用商用PI 膠帶對復合材料進行封裝并在兩側電極引出銅條,制成壓電傳感器。預先對復合材料進行極化處理以誘導PZT 壓電纖維中的電偶極子取向排列,極化溫度為110 ℃,極化場強為20 MV/m,極化時間為0.5 h。

1.3 樣品表征及傳感器性能測試

復合材料通過傅里葉紅外光譜(FTIR-6700)、X射線衍射儀(XRD-D8 Advance)、掃描電子顯微鏡(SEM-Ultra Plus)、熱重分析儀(TG-STA449F3)、LCR 表(Agilent E4980A)和鐵電材料測試系統(PremierⅡ)進行表征。壓電傳感器的性能測試系統包括伸縮電機和靜電計(Keithley 6517b 和Keithley 7510)。

2 結果與討論

2.1 PZT 納米纖維的結構分析

圖1(a)為PZT NFs 的XRD 圖譜,通過與PZT 標準卡片(JCPDS PDF 50-0346)對比發現纖維為鈣鈦礦結構,含少量燒綠石相。對2θ=43°～45°附近的衍射峰進行Lorentz 擬合,結果如插圖所示,三條曲線分別對應四方晶相的T(002)晶面、T(200)晶面以及三方晶相的R(200)晶面,表明PZT NFs 的組分同時包含三方相和四方相。圖1(b)為PZT NFs 超聲分散后的SEM 圖,插圖為PZT NFs 的直徑分布統計圖,可以看出PZT NFs 尺寸均一,平均直徑為(141±10) nm。

圖1 (a)PZT NFs 的XRD 圖譜,插圖為43°～45°附近衍射峰的放大圖;(b)PZT NFs 超聲分散后的SEM 圖,插圖為PZT NFs 的直徑分布統計圖Fig.1 (a) XRD pattern of PZT NFs and the inset shows enlarged XRD pattern of the peaks around 43°-45°;(b) SEM image of PZT NFs after ultrasonic interruption and the inset shows diameter distribution diagram of PZT NFs

2.2 PI/PZT NFs 復合材料的結構與性能

填料含量最高的PI/PZT NFs-70%復合材料在彎曲和扭曲狀態下的光學照片分別如圖2(a)和(b)所示。由圖中可以看出,復合材料在彎曲和扭曲狀態下均保持完整形貌,表現出良好的柔性。圖2(c)為PI/PZT NFs-70%復合材料的SEM 斷面圖,可以看出,高含量的PZT NFs 在聚合物基體中分散均勻;插圖為其斷面放大圖,可以看出PZT NFs 與PI 基體間無明顯相界面,兩相結合良好。該復合材料的SEM 表面圖表明,復合材料致密、無明顯氣孔,且PZT NFs 在PI 基體中無明顯團聚現象,如圖2(d)所示。

圖2 (a)彎曲和(b)扭曲狀態下PI/PZT NFs-70%的光學照片;(c)PI/PZT NFs-70%的SEM 斷面圖(插圖為局部放大圖);(d) PI/PZT NFs-70%的SEM 表面圖(插圖為局部放大圖)Fig.2 Photographs of PI/PZT NFs-70% at the (a) bending state and (b) twisting state;(c)The cross-section of SEM image of PI/PZT NFs-70% (Inset: enlarged cross-section SEM image);(d) The surface of SEM image of PI/PZT NFs-70%(Inset: enlarged surface of SEM image)

圖3(a)是純PI 和PI/PZT NFs 復合材料的熱失重曲線。可以看出,400 ℃以前的熱失重曲線平緩,表明純PI 和PI/PZT NFs 復合材料內部的小分子物質含量較少,熱亞胺化較完全。對比純PI 的熱失重曲線,復合材料熱失重為5%時對應的溫度略有下降,但仍在500 ℃以上,表明PI/PZT NFs 復合材料具有良好的熱穩定性。

在室溫下測試了純PI 和PI/PZT 復合材料的介電性能,如圖3(b)和(c)所示。所有樣品的介電常數隨頻率的增加變化較小,頻率穩定性良好(圖3(b))。隨著PZT NFs 質量分數的增加,復合材料的介電常數不斷增大;當PZT NFs 的質量分數由0%增加至70%時,復合材料在1 kHz 下的介電常數由純PI 的4.10 增大至21.57。圖3(c)所示為PI/PZT NFs 復合材料的介電損耗隨電場頻率的變化曲線。復合材料的介電損耗隨著PZT NFs 含量的增加而增加,但該體系的介電損耗整體較低,均在0.02 以下。

在25～250 ℃溫度范圍內,純PI 和PI/PZT NFs-70%的介電性能隨溫度變化的曲線分別如圖3(d)和圖3(e)所示。從圖中可以看出,復合材料的介電性能在整個研究溫度范圍內都較穩定,介電常數的變化小于9%。在50～100 ℃范圍內,介電常數略有下降,這可能是由于熱膨脹導致樣品面積增大和厚度減小。介電損耗隨溫度的升高呈現先下降后上升的趨勢,即使溫度升高至250 ℃,PI/PZT NFs-70%的介電損耗也小于0.03。結果表明,所制備的復合材料的介電性能具有良好的溫度穩定性。

圖3 (a)純PI 和PI/PZT NFs 復合材料的TG 曲線;純PI 和PI/PZT NFs 復合材料的(b)介電常數和(c)介電損耗隨頻率的變化曲線;(d)純PI 和(e)PI/PZT NFs-70%的介電常數和介電損耗隨溫度的變化曲線;(f)純PI 及PI/PZT NFs 復合材料的電滯回線Fig.3 (a) TG curves of pure PI and PI/PZT NFs composites;Dependence of (b) dielectric constant and (c) dielectric loss on frequency for pure PI and PI/PZT NFs composites;Dielectric constant and dielectric loss as a function of the temperature of(d) pure PI and (e) PI/PZT NFs-70%;(f) Electric hysteresis loops of pure PI and PI/PZT NFs composites

圖3(f)所示為不同PZT NFs 含量的PI/PZT NFs復合材料在80 MV/m 下的電滯回線圖。隨著復合材料中PZT NFs 含量的增加,復合材料的剩余極化強度和飽和極化強度逐漸增大。PI/PZT-70%的剩余極化強度和飽和極化強度最高,分別為0.97 μC/cm2和2.67 μC/cm2,在80 MV/m 條件下的飽和極化強度是PI 的3.2 倍。高極化強度是復合材料實現高壓電性能進而制備高靈敏的柔性壓電傳感器的基礎。

2.3 傳感器性能

壓電傳感器的結構及響應機理如圖4(a)所示。當傳感器中的壓電復合材料未極化時,PZT NFs 電疇為無規排布,材料不具有壓電性能。在PI/PZT NFs 復合材料上施加強直流電場時,PZT 中電疇傾向于沿著電場方向排列。對傳感器施加垂直于表面的應力,復合材料內部PZT NFs 晶體結構會發生形變導致正負電荷重心不重合,材料表面產生電勢差,由此在正負電極兩端產生電荷感應,使得外電路中產生正電信號。一旦撤除垂直壓力,材料形變恢復,同時電極兩端的電勢差消失,積聚在電極上的電荷向相反的方向流動,產生負電信號。對傳感器施加頻率為1 Hz、大小為1 N 的壓力,測量不同PZT NFs 含量的壓電傳感器在室溫條件下的Voc,如圖4(b)所示。得益于PZT NFs 含量增加帶來的復合材料壓電性能的增大,傳感器的Voc隨著復合材料中PZT NFs 含量增加而顯著增大;當PZT NFs 的質量分數為70%時,傳感器的Voc最高,為0.18 V。

圖4 (a)壓電傳感器機理示意圖;(b)不同PZT NFs 含量的傳感器的開路電壓;70% PZT NFs 含量的傳感器在不同溫度下的(c)開路電壓、(d)響應時間、(e)靈敏度以及(f)檢測限;70% PZT NFs 含量的傳感器在(g)彎曲和(h)扭曲下的開路電壓;70% PZT NFs 含量的傳感器在(i)20 ℃和(j)100 ℃條件下的循環穩定性Fig.4 (a) The mechanism diagram of the piezoelectric sensor;(b) The Voc of sensors with different contents of PZT NFs;(c) The Voc,(d) the response time,(e) the sensitivity,and (f) the detection limit of the sensor with 70% PZT NFs at a range of 20-250 ℃;The Voc of the sensor with 70% PZT NFs under (g) bending and (h) twisting;The stability test of the sensor with 70% PZT NFs at (i) 20 ℃and (j) 100 ℃

進一步分析PZT NFs 的質量分數為70%時壓電傳感器的性能隨溫度的變化規律,將傳感器固定于加熱臺上,對其施加周期性壓力,測量其在不同溫度下的輸出電信號,結果如圖4(c～e)所示。圖4(c)和圖4(d)分別研究了該傳感器1 N 壓力作用下的Voc和響應時間。在20～250 ℃溫度范圍內,傳感器的壓電性能隨著溫度的升高先增大后降低,在150 ℃時傳感器的壓電性能最高,在該溫度下的Voc相比于20 ℃時提升了188%;傳感器對壓力的響應時間隨著溫度的升高先減小后增大,在150 ℃時傳感器對壓力的響應最快,響應時間為116 ms。為了探究傳感器的靈敏度,對傳感器施加0.5～3 N的壓力,測試每種壓力下傳感器的輸出電壓信號,繪制了傳感器在不同溫度下的靈敏度曲線,如圖4(e)所示。可以看出,該傳感器的輸出信號隨壓力的增大線性增加,傳感器的靈敏度在20～250 ℃范圍內隨溫度升高先增大后減小,在150 ℃時具有最高的靈敏度,為198 mV/N。將小螺絲(1 g)放置在傳感器上進行不同溫度下的測試,如圖4(f)所示。傳感器在不同溫度下均可產生清晰的峰值信號,表明該傳感器在不同溫度下的檢測限均可達0.01 N。結果表明,制備的壓電傳感器可以在150 ℃以下穩定運行,并且在高達250 ℃的溫度下仍然有壓電效應。當工作溫度高于200 ℃時,部分壓電纖維可能會去極化,導致傳感器的壓電性能下降。此外,由于PI 和PZT NFs 的熱膨脹系數相差較大,導致兩相界面處的內應力會隨溫度升高而發生變化。值得注意的是,該傳感器在彎曲和扭曲狀態下仍能產生清晰的峰值信號(圖4(g)和圖4(h)),表明所制備的傳感器具有良好的柔韌性。圖4(i)和圖4(j)分別展示了傳感器在20℃和100 ℃時的循環性能,1000 次循環受力下其Voc沒有明顯下降,表明傳感器可在實際應用中長時間穩定使用。

3 結論

本文采用靜電紡絲技術結合高溫燒結方法制備了平均直徑約為141 nm 的PZT 納米纖維,然后制備聚酰亞胺(PI)及一系列不同PZT NFs 含量的PI/PZT NFs 復合材料。基于此復合材料制備柔性壓電傳感器,并研究其壓電性能。當復合材料中PZT NFs 的質量分數為70 %時,傳感器的力-電轉換性能最佳,在1 Hz、1 N 的壓力作用下開路電壓(Voc)為0.52 V,響應時間為116 ms,靈敏度最高可達198 mV/N,且檢測限可達0.01 N。同時,傳感器在20～250 ℃溫度范圍內工作時均有穩定的電信號輸出,在高溫環境具有良好的應用前景。