多巴胺改性氧化石墨烯對環氧富鋅涂層性能的影響

趙書華,崔佳偉,段云飛,王樹立,朱建康,饒永超

(1.常州大學石油工程學院,常州 213016;2.常州大學江蘇省油氣儲運技術重點實驗室,常州 213016;3.山東利華益集團股份有限公司,東營 257000;4.泉州職業技術大學能源學院,泉州 362268;5.廣州特種承壓設備檢測研究院,廣州 510663)

金屬材料的腐蝕會給油氣輸送管道、船舶橋梁等基礎設備造成嚴重的破壞,帶來巨大的經濟損失。防止金屬腐蝕最簡單、高效的方法就是在金屬材料表面涂覆防腐蝕保護層,用以阻斷金屬材料與外界的接觸[1]。環氧富鋅涂層不僅強度高,還有持久的陰極保護能力,常作為多種涂料底漆被廣泛應用[2-3]。但傳統環氧富鋅涂層具有附著力差、孔隙度較高、抗滲性低、內應力大等缺點[4-6]。為此,開發綜合性能優異的環氧富鋅涂料成為當前的研究熱點。

由于環氧富鋅涂料自身的特性,固化后涂層內部會形成許多微小的通道,O2、H2O等腐蝕性介質很容易通過這些通道進入到基體表面使其發生腐蝕[7-8]。為解決這個問題,許多研究者將納米材料應用到環氧富鋅涂料中,以提高涂層的綜合性能[9-10]。作為21世紀的新型納米材料,石墨烯(G)及其衍生物氧化石墨烯(GO)不僅具有優異的力學性能、熱力學性能,而且還具有高比表面積和良好的抗滲性,將其添加到涂料中可以顯著改善涂料的綜合性能[11-13]。盡管石墨烯類材料在涂料領域的應用已經取得了重大進展,但由于其自身結構的限制,易產生團聚沉降,與水、有機物不能形成牢固的氫鍵,反而對涂層的防護效果產生負面影響[14-15]。研究發現,蚌類分泌的黏性蛋白(多巴)能黏附在無機材料與有機材料的表面,而多巴胺(DA)作為其衍生物不僅具有強黏附性,而且還具有還原性[16]。CHEN等[17]利用聚多巴胺(p-DA)對石墨烯納米片進行了改性,將p-DA包覆在石墨烯納米片上以提高石墨烯在水中的分散性。結果表明:經p-DA改性后石墨烯納米片在水中的分散性明顯提高。DA作為GO的還原劑,不僅安全環保,而且DA中大量的伯胺、仲胺、鄰苯二酚等活性官能團[18-19]可以與涂料中其他有機物的官能團以氫鍵方式連接,形成穩定的絡合物,提高復合涂層的整體性能。

本工作利用DA對GO進行還原與改性,成功制備了DA-rGO納米復合材料,將該復合材料添加到環氧富鋅涂料中制備了一種新型的DA-rGO/環氧富鋅防腐蝕涂層,研究了DA-rGO對環氧富鋅涂層的硬度、附著力等物理性能以及電化學性能，耐鹽霧性能的影響,并對DA-rGO/環氧富鋅防腐蝕涂層的防腐蝕機理進行了分析。

1 試驗

1.1 試驗材料及儀器

氧化石墨烯:分析級,江南石墨烯研究院;鹽酸多巴胺、三(羥甲基)氨基甲烷:上海阿拉丁試劑;環氧樹脂E-44、環氧固化劑650:鎮江丹寶樹脂有限公司;鋅粉、丙酮:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醇:分析純,江蘇常州市試劑廠。

傅里葉紅外變換光譜儀:IS50,美國賽默飛世爾;X射線粉末衍射儀:D/MAX 2500,日本理學;拉曼光譜儀:LabRAM HR Evlution,日本電子;掃描電子顯微鏡:SUPRA55,德國蔡司;掃描電化學顯微鏡:CHI920D,上海辰華儀器有限公司;鹽霧箱:YWX-60,上海樂傲試驗儀器有限公司。

1.2 DA-rGO納米復合材料的制備

參照文獻[20-22],并在其基礎上進行了優化改進,制備DA-rGO納米復合材料。將0.484 g三(羥甲基)氨基甲烷溶于400 mL去離子水中,并用鹽酸調節pH至8.5,得到Tris緩沖溶液。將0.1 g氧化石墨烯(GO)加入到Tris溶液中并超聲分散30 min, 得到GO-Tris分散液,而后加入0.4 g鹽酸多巴胺,在30 ℃下持續攪拌24 h。將混合體系離心分離,并依次用無水乙醇與去離子水將離心產物洗滌3次,放入真空干燥箱50 ℃干燥至恒定質量,得到DA-rGO納米復合材料。

1.3 防腐蝕涂層的制備

用粗砂紙和細砂紙依次打磨馬口鐵表面,去除表面的鐵銹及雜質,然后用無水乙醇和去離子水洗滌打磨后的馬口鐵,用吹風機吹干后待用。

稱取0.05 g DA-rGO納米復合材料,放入20 mL 無水乙醇中,超聲分散20 min,得到DA-rGO乙醇分散液。將環氧樹脂E-44、鋅粉、501(丁基縮水甘油醚)、流平劑、消泡劑按質量比25∶60∶12∶1∶2均勻混合并充分攪拌10 min,記為A組分;環氧固化劑650記為B組分。A、B組分按質量比4∶1混合攪拌5 min,得到環氧富鋅基料。將DA-rGO乙醇分散液加入環氧富鋅基料中充分攪拌10 min 后得到0.5%(質量分數)DA-rGO/環氧富鋅防腐蝕涂料。將配制好的涂料均勻涂刷在處理好的馬口鐵試片上,涂抹厚度控制在(100±10)μm,常溫固化72 h后得到DA-rGO/環氧富鋅防腐蝕涂層(以下稱涂層)用于性能檢測。按照上述方法分別制備不同DA-rGO添加量的環氧富鋅涂層，其DA-rGO質量分數分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%、 2.0%。

1.4 表征與測試

采用傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR)對GO、DA-rGO的特征官能團及結構組成進行表征:使用溴化鉀壓片法制樣,掃描范圍為400～4 000 cm-1。采用X射線衍射儀(XRD)對GO、DA-rGO的結構進行分析,掃描速度為5(°)/min,掃描范圍為5°～80°。采用拉曼光譜儀對GO、DA-rGO進行分析,掃描范圍為400～3 000 cm-1。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察GO、DA-rGO的微觀形貌。

使用QHQ-A鉛筆硬度計,按照GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》標準檢測涂層的硬度;使用QFD電動漆膜附著力試驗機,參照GB/T 9286—1998《色漆和清漆 劃格法附著力試驗》標準檢測涂層的附著力;使用TCJ-2彈性沖擊測試器,按照GB/T 20624.2—2006《色漆和清漆 快速變形(耐沖擊性)試驗 第2部分:落錘試驗(小面積沖頭)》標準檢測涂層的抗沖擊性;使用YWX-60鹽霧箱,按照GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》標準檢測涂層的耐鹽霧腐蝕性能。使用CHI920D電化學工作站及三電極系統檢測涂層的電化學性能。工作電極為1 cm2的馬口鐵片,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極,試驗介質為3.5%(質量分數)NaCl溶液。

2 結果與討論

2.1 DA-rGO的表征

2.1.1 FT-IR譜

圖1 GO與DA-rGO的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of GO and DA-rGO

2.1.2 XRD譜

圖2為GO與DA-rGO的XRD譜。在GO的XRD圖譜中可以明顯看出,在2θ=12.34°處出現GO的特征衍射峰,并通過布拉格公式計算得出GO的片層間距為0.711 nm。而在DA-rGO的XRD圖譜中,2θ=12.34°處的特征衍射峰大大削弱并稍向左偏移,在2θ=26.42°處出現了石墨烯特征衍射峰,說明GO被DA高度還原。

圖2 GO與DA-rGO的XRD譜Fig.2 XRD patterns of GO and DA-rGO

2.1.3 拉曼光譜

圖3為GO與DA-rGO的拉曼光譜。從圖3中可以看出,兩者均以D帶(1 350 cm-1)和G帶(1 580 cm-1)為中心出現兩個特征峰。D帶與sp3碳原子的振動相關,起源于布里淵區角點K處的TO聲子;G帶與sp2碳原子的振動相關,對應石墨的E2g模式,兩峰強度的比值ID/IG可作為材料表面缺陷密度的指標[24]。如圖3所示,ID/IG(DA-rGO)大于ID/IG(GO),說明DA-rGO表面的無序性增大,DA通過氫鍵連接在了rGO表面,sp2區域石墨平均尺寸減小,GO成功地被DA還原。

圖3 GO與DA-rGO的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of GO and DA-rGO

2.1.4 SEM圖

圖4為GO和DA-rGO的SEM圖。從圖4中可以看出,GO表面存在大量的鱗片狀結構,這是GO在生產過程中機械剝離導致表面結構破壞。經DA改性后,GO表面鱗片狀結構消失,變得平滑。這是因為在GO改性過程中,DA與GO表面部分活性官能團(羧基、羥基和環氧基)反應并連接不同片層的GO,再經過還原、沉降、干燥過程,片層之間重新整合,得到了DA-rGO納米復合材料。

(a) GO

(b) DA-rGO圖4 GO和DA-rGO的SEM圖Fig.4 SEM images of GO (a) and DA-rGO (b)

2.2 涂層的物理性能

涂層的硬度、耐沖擊性以及附著力測試的結果如表1所示。結果表明:在環氧富鋅涂層中添加DA-rGO后,涂層的各項物理性能都有所提高。涂層硬度上升,但涂層的耐沖擊性與附著力卻呈現出先增后減的趨勢。DA-rGO的加入可以提高涂層抗擊外部載荷的能力,而且DA結構中的酚羥基與氨基可以與樹脂中的含氧官能團發生交聯反應,提高涂層的硬度。但DA-rGO加入過量時,會出現團聚現象,導致涂層的內應力增大,對涂層的物理性能反而產生負面的影響。其中,添加1.0%DA-rGO的環氧富鋅涂層具有最佳的物理性能，其硬度為5 H,耐沖擊性達到了50 cm。

表1 涂層的物理性能Tab.1 Physical properties of coatings

2.3 涂層的電化學性能

從圖5中可以看出,所有涂層的開路電位均隨時間呈上升趨勢。浸泡初期,涂層的開路電位均低于裸鐵的腐蝕電位(-0.75 V),鋅粉可作為犧牲陽極起到陰極保護作用。隨著時間的增加,到了浸泡的中后期,溶液滲透到了涂層內,部分鋅粉變為絡合物和難溶性的鹽附著在涂層表面,填補了涂層表面的空隙,起到了屏蔽保護的作用。DA-rGO添加量為1.0%時涂層有著最長的陰極保護時間(28 d),原因是DA-rGO的加入能夠提高鋅粉與鋅粉之間、鋅粉與基體之間的導電性,使鋅粉充分發揮陰極保護的作用。但DA-rGO加入過量時,其自身會發生團聚,導致涂層孔隙度增加,使陰極保護的時間縮短。

圖5 添加不同量DA-rGO涂層的開路電位隨時間的變化曲線Fig.5 Relationship between OCP with time for coatings added with different dosages of DA-rGO

圖6為在3.5% NaCl溶液中浸泡15 d后添加不同量DA-rGO涂層的極化曲線,對極化曲線進行擬合,得到的參數見表2。其中,腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Jcorr可以作為判斷涂層耐腐蝕性能的依據[25]。結果表明,與純環氧富鋅涂層相比,加入DA-rGO納米復合材料的涂層具有更加優異的防腐蝕性能,具體表現為腐蝕電位增大、腐蝕電流密度減小。從表2可以看出,當DA-rGO添加量為1.0%時,涂層的腐蝕電位最大(-0.754 V),同時腐蝕電流密度最小(3.16×10-10A·cm-2),線性極化電阻Rp也達到最大(3.49×109Ω·cm2)。因此,可以得出:DA-rGO添加量為1.0%時,涂層具有更好的防腐蝕性能。該涂層優異的防腐蝕性能得益于DA-rGO表面的仲胺與鄰苯二酚等活性官能團可以與樹脂中的環氧基形成氫鍵,使涂層變得牢固緊密,抗滲性能提高,有效隔絕了外界的腐蝕介質。

圖6 在3.5% NaCl溶液中浸泡15 d后添加不同量DA-rGO涂層的極化曲線Fig.6 Polarization curves of coatings with different dosages of DA-rGO immersed in 3.5% NaCl solution

表2 涂層極化曲線的擬合參數Tab.2 Fitted parameters of polarization curves of coatings

圖7為添加不同量DA-rGO涂層的電化學阻抗譜。低頻下阻抗值(Z0.01Hz)可以反映涂層的防腐蝕性能,阻抗值越高,涂層的防腐蝕性能越好[26]。從Bode圖中可以看出,添加1.0% DA-rGO涂層的Z0.01Hz最高(9.23×107Ω·cm2),表明該涂層的防腐蝕效果最好,然后依次為添加1.5%、2.0%、0.5%DA-rGO涂層。未添加DA-rGO的純環氧富鋅涂層(0%)的Z0.01Hz最低(9.55×106Ω·cm2),這是因為純環氧富鋅涂層沒有DA-rGO的阻隔作用,抗滲透性差,H2O、O2和Cl-等腐蝕性物質由涂層孔隙和缺陷到達基體表面,使其發生腐蝕。Nyquist圖也可以反映涂層的防腐蝕性能,阻抗弧半徑越大,涂層的防腐蝕性能越好[27]。從Nyquist圖中可以看出,添加1.0%DA-rGO涂層阻抗弧半徑最大,防腐蝕性能最好,這與Bode圖的結果一致。

(a) Bode圖(幅頻)

(b) Bode圖(相頻)

(c) Nyquist圖圖7 添加不同量DA-rGO涂層的電化學阻抗譜Fig.7 EIS of coatings with different dosages of DA-rGO: (a) Bode plots (amplitude vs frequency); (b) Bode plots (phase angle vs frequency); (c) Nyquist plots

圖8為涂層在3.5% NaCl溶液中的等效電路圖,擬合得到電化學阻抗譜的電化學參數如表3所示。Rs為溶液電阻;Rc為涂層微孔電阻,與腐蝕因子滲透到涂層的復雜性有關;Cc為涂層電容;Rct為電荷轉移電阻,與金屬/涂層界面處發生的腐蝕反應有關;Cd為雙電層電容,與金屬/涂層界面處電荷分布有關。由表3可知,添加DA-rGO納米復合材料使涂層的Rc和Rct顯著提高。Rc和Rct隨著DA-rGO的添加量增加呈現先增后減的趨勢,這是因為DA-rGO填充了涂層中的微孔,減緩了腐蝕因子的滲透。隨著DA-rGO添加量的增加,納米材料的自聚現象逐漸明顯,在涂層中的分散性變差,使涂層的孔隙增多,最終導致Rc和Rct降低。隨著DA-rGO添加量的增加，Cc卻呈現出先減小后增大的趨勢，原因是DA-rGO添加量小于一定量時,能提高涂層的阻隔性能,過量則使涂層的防腐蝕性能下降。

圖8 電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.8 Equivalent circuit diagram of EIS

表3 電化學阻抗譜的擬合結果Tab.3 Fitting results of electrochemical impedance spectroscopy

2.4 涂層的耐鹽霧腐蝕性能

經600 h鹽霧腐蝕后不同涂層的腐蝕形貌如圖9所示。由圖9可見,純環氧富鋅涂層出現銹蝕,表明該涂層的防腐蝕性能差。而添加DA-rGO納米復合材料后涂層出現的銹跡相對較少,說明添加納米材料可以提高涂層的防腐蝕性能。其中,DA-rGO添加量為1.0%時,涂層表面銹跡最少,防腐蝕性能最好。相對于純環氧富鋅涂層,DA-rGO添加量為0.5%的涂層,雖然銹跡減少,但它并不能提供長期的防腐蝕效果。DA-rGO添加量為1.5%和2.0%的涂層也出現銹蝕,這主要是因為DA-rGO納米復合材料加入過量,在涂層內部產生團聚,導致涂層的孔隙度增加,腐蝕介質借助于微孔進入到涂層內部,對基體造成腐蝕破壞。

圖9 鹽霧腐蝕600 h后添加不同量DA-rGO涂層表面宏觀形貌Fig.9 Macrographs of coatings with different dosages of DA-rGO corroded in salt-spray for 600 h

DA-rGO添加量為1.0%、1.5%、2%、0.5%、0%時,其對應涂層的防腐蝕性能依次遞減,DA-rGO納米復合材料的加入對環氧富鋅涂層的防腐性能影響極大,添加量為1.0%DA-rGO的涂層有最佳的防腐蝕性能。

3 結論

(1) 利用多巴胺對氧化石墨烯還原的同時并將其成功接枝在了氧化石墨烯表面,得到DA-rGO納米復合材料,將其添加到環氧富鋅涂料中成功制備了DA-rGO/環氧富鋅防腐涂料。

(2) DA-rGO納米復合材料的加入能提高環氧富鋅涂層的硬度、耐沖擊性、附著力。其中,添加1.0%DA-rGO的環氧富鋅涂層硬度達到5 H,耐沖擊性50 cm, 附著力0級,有良好的物理性能;涂層電化學試驗結果表明:添加1.0%DA-rGO的環氧富鋅涂層有最長的陰極保護時間,最高的腐蝕電位-0.754 V與最低的腐蝕電流密度3.16×10-10A·cm-2,防腐蝕性能最好;涂層耐鹽霧試驗結果表明:與純環氧富鋅涂層相比,添加DA-rGO納米復合材料可以能提高涂層的耐鹽霧腐蝕性能,其中,添加1.0%DA-rGO的環氧富鋅涂層在鹽霧箱內600 h后整體銹蝕程度最低,耐鹽霧性能最優。