電化學法合成殼聚糖-聚苯胺復合涂層的耐蝕性

郭安琪,云 虹,彭 莉,凌靜威,蔣芳芳,沈喜訓,徐群杰

(1.上海電力大學環境與化學工程學院上海熱交換系統節能工程技術研究中心上海市電力材料防護與新材料重點實驗室,上海 200090; 2.上海海關機電產品檢測技術中心,上海 200135)

聚苯胺(PANI)因具有合成簡單、獨特的氧化還原性和良好的電化學特性等優點成為研究最為廣泛、最有前景的導電聚合物之一[1-4]。自DEBERRY[5]首次發現PANI具有耐蝕性以來,PANI被認為是傳統有毒鉻酸鹽涂料的合適替代品。但PANI也存在諸多缺點，如：制備過程中易團聚,力學性能較差,易產生裂紋從而降低其耐蝕性等。改性處理可避免PANI的這些缺點,增強其耐蝕性,如:將PANI分子鏈上的官能團與有機物分子鏈中官能團相互作用,從而提高PANI的耐蝕性。

殼聚糖(CTs)是由甲殼素脫乙酰化處理得到的多糖有機物,其綠色環保、來源簡單,且具有優異的生物相容性,在醫藥、食品、化工、水處理等領域受到廣泛關注[6-10]。CTs分子鏈上含有豐富的—NH2基團和—OH基團,其孤對電子與金屬表面可形成強的配位鍵,具有緩蝕功能[11-12]。趙云琰等[13]采用化學氧化法在CTs表面接枝PANI材料,利用CTs分子結構中的—NH2基團成功實現CTs與PANI的接枝,在0.1 mol/L H2SO4測試溶液中,涂覆CTs-PANI涂層的碳鋼表現出良好的耐蝕性。KONG等[14]研究了化學氧化法合成的CTs-PANI在0.5 mol/L HCl溶液中對鋼的緩蝕作用。結果表明,CTs-PANI為優良的混合型緩蝕劑,它與溶液中的Cl-存在協同作用,CTs-PANI在金屬表面的吸附增強,緩蝕性能得到提高。

CTs-PANI可采用化學氧化法或電化學法合成。電化學法合成的CTs-PANI復合材料多應用于傳感器[15]、燃料電池[16]等方面,但是在金屬腐蝕方面應用的研究較少。電化學法可使CTs-PANI直接在304不銹鋼表面成膜,操作簡便,避免額外添加氧化劑而引入雜質。H3PO4的磷酸化作用可提高PANI與基體的結合力[17],也利于增強CTs的水溶性。因此,本工作以H3PO4溶液為試驗介質,采用電化學在304不銹鋼表面制備了CTs-PANI復合涂層,并運用腐蝕電化學方法研究CTs-PANI涂層在3.5%(質量分數)NaCl溶液中的耐蝕性,結合掃描電鏡、紅外光譜儀、X射線衍射儀等表面分析技術,分析了CTs-PANI復合涂層增強304不銹鋼基體耐蝕性的機理。

1 試驗

基體材料為304不銹鋼,依次經過600號、1000號、1200號、1500號、2000號碳化硅砂紙打磨,之后在丙酮中超聲清洗5 min,再依次在無水乙醇、去離子水中超聲清洗5 min,最后在60 ℃干燥箱中干燥后備用。

將1 g CTs加入100 mL的2%(質量分數)醋酸溶液中,超聲攪拌使其充分溶解,獲得1%(質量分數)的CTs溶液。采用循環伏安法(CV)在304不銹鋼表面合成CTs-PANI復合涂層。合成設備為CHI660E電化學工作站,并采用常規三電極體系:飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,Pt電極為輔助電極,304不銹鋼為工作電極。CV法的掃描電位范圍為-0.2～1.2 V(相對于SCE),掃描速率為30 mV/s,循環次數為25圈。電化學沉積液為0.5 mol/L H3PO4和0.25 mol/L苯胺的混合溶液,向其中添加制備的CTs溶液,使CTs質量分數分別為5%、10%、20%,制備得到含不同量CTs的CTs-PANI復合涂層,標記為5% CTs-PANI,10% CTs-PANI和20% CTs-PANI。作為對比,按上述相同步驟制備未添加CTs的PANI涂層。

電化學測試以3.5%(質量分數)NaCl溶液為介質,分別測試開路電位(OCP)、電化學阻抗譜(EIS)和動電位極化曲線。電化學阻抗譜測量頻率范圍為10-2～105Hz,交流信號振幅為5 mV,采用ZsimpoWin軟件對試驗結果進行擬合分析;極化曲線測試掃描速率為1 mV/s,測試范圍為自腐蝕電位±250 mV。

使用JSM-7800F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層表面形貌。使用FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對涂層的成分進行分析。通過D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)檢測涂層的物相組分及晶型。

2 結果與討論

2.1 循環伏安曲線

圖1(a)為304不銹鋼在兩種不同溶液中的循環伏安曲線。其中,曲線a是在0.5 mol/L H3PO4溶液中循環第一圈的曲線,在0.1 V附近有一個氧化峰,對應304不銹鋼中Fe的溶解電流,到0.2 V處電流逐漸減小,到0.3 V處電流消失。曲線b是在0.5 mol/L H3PO4+0.25 mol/L苯胺溶液中循環第一圈的曲線,加入苯胺后Fe的溶解電流有所降低,說明苯胺的加入可抑制Fe的氧化,在1.1 V處有一個顯著的氧化峰,對應苯胺聚合物的生成,在0.3 V以及0.01 V處的還原峰為PANI氧化態至還原態的轉變[18]。

(a) 304不銹鋼(第一圈)

(b) PANI涂層

(c) 10% CTs-PANI涂層圖1 不同條件下測得的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curves tested under different conditions: (a) 304 stainless steel (the first cycle); (b) PANI coating; (c) 10% CTs-PANI coating

圖1(b)和(c)分別為合成PANI和10% CTs-PANI涂層時的循環伏安曲線。由圖1(b)可見,當陽極氧化電位高于0.38 V時,電流迅速增大,此過程為質子化的苯胺氧化為自由基陽離子的過程。電位1 V附近的氧化峰為進一步氧化為醌型化合物的過程[19]。隨著循環次數的增加,電流密度逐漸增大,表明電聚合PANI是一個自催化反應[20]。比較圖1(b)和圖1(c)可見,添加CTs后,循環伏安曲線的氧化還原峰仍然存在,但峰電位都有所偏移,且對應的峰電流略有下降。例如,循環第十圈時,氧化電位由0.50 V移動至的0.57 V,相應的峰電流由7.9 mA下降至5.1 mA。以上結果表明,添加CTs會降低聚苯胺晶核的生長速度和抑制顆粒長大,可避免PANI顆粒的團聚。

2.2 表面形貌

圖2為304不銹鋼表面涂層的SEM圖。由圖2可見,PANI涂層為疏松的網絡狀結構,含褶皺狀和纖維狀兩種形貌;添加10% CTs后,其形貌發生了明顯的變化,僅可見致密的褶皺狀結構,且該結構在10% CTs-PANI涂層表面均勻分布,從其局部放大圖可見這些致密結構相互交聯。PANI涂層附著在304不銹鋼表面形成網絡狀纖維時,電解質溶液易通過孔隙滲入基體。添加CTs后,PANI形成更加致密的褶皺狀結構,降低了涂層孔隙率,電解質難以滲入,有利于增強其防腐蝕性能。

(a) 裸鋼

(b) PANI涂層

(c) 10% CTs-PANI涂層

(d) 10% CTs-PANI涂層局部放大圖圖2 304不銹鋼表面涂層的SEM圖Fig.2 SEM images of coatings on 304 stainless steel surface: (a) bare steel; (b) PANI coating; (c) 10% CTs-PANI coating; (d) partial enlarged detail of 10% CTs-PANI coating

2.3 極化曲線

304不銹鋼表面涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線如圖3所示。結果表明:304不銹鋼的腐蝕電位Ecorr為-0.251 V,沉積液中CTs質量分數為0%、5%、10%、20%時,制備涂層的腐蝕電位分別為-0.241、-0.031、0.002、-0.072 V。與純PANI涂層相比,CTs-PANI復合涂層的腐蝕電位大幅度正移,腐蝕電流密度下降2個數量級,極大地提高了304不銹鋼的耐蝕性。當沉積液中CTs質量分數為10%時,腐蝕電流密度最小,腐蝕電位最正,表明此條件下制備的涂層對304不銹鋼的保護作用最好。PANI是通過抑制溶液中腐蝕性離子的滲透并在金屬表面形成鈍化層來保護基體金屬[21]。

圖3 304不銹鋼表面涂層在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of coatings on 304 stainless steel surface in 3.5% NaCl solution

CTs的引入促使PANI結構更加致密,物理屏蔽作用增強,有效阻止腐蝕性離子的擴散和水的吸附,為304不銹鋼提供了更好的物理屏障。

圖4為在NaCl溶液中浸泡168 h后10% CTs-PANI涂層和304不銹鋼的極化曲線。從圖4中可見,相比于304不銹鋼,10% CTs-PANI涂層的腐蝕電位正移約500 mV,對應的腐蝕電流密度降低約2個數量級。這表明10% CTs-PANI復合涂層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性具有良好的穩定性。

圖4 在3.5% NaCl溶液中浸泡168 h后304不銹鋼和10% CTs-PANI涂層的極化曲線Fig.4 Polarzation curves of 304 stainless steel and 10% CTs-PANI coating immersed in 3.5% NaCl solution for 168 h

2.4 電化學阻抗譜

304不銹鋼表面涂層在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜如圖5所示。純PANI涂層的Nyquist圖中有兩段圓弧,而CTs-PANI涂層的Nyquist圖包含一段容抗弧和一條傾斜的直線。純PANI涂層和CTs-PANI涂層的Bode圖也存在明顯差別。純PANI涂層的Bode圖上出現至少兩個時間常數,見圖5(c),可采用圖6(a)所示等效電路進行擬合。對于CTs-PANI涂層,則采用圖6(b)所示等效電路進行擬合。在擬合電路中,Rs表示溶液電阻,Rct表示電荷轉移電阻,CPEdl表示用來替代雙層電容常相位角元件,CPEf表示用來替代涂層電容的常相位角元件,Rf表示涂層電阻,Zd表示涂層的擴散阻抗。擬合得到的參數如表1所示。比較發現,10% CTs-PANI涂層擁有較大的電阻和較低的擴散阻抗。涂層電阻的增加是由于復合涂層物理屏蔽作用的增加,即阻抗較大,耐蝕性更好。較小的擴散阻抗則表明CTs的加入促進PANI涂層更加致密,有效減少了腐蝕性物質向基體的擴散。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖(幅頻)

(c) Bode圖(相頻)圖5 304不銹鋼表面涂層在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig.5 EIS of coatings on 304 stainless steel surface in 3.5% NaCl solution: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots (amplitude vs frequency); (c) Bode plots (phase angle vs frequency)

(a) PANI涂層

(b) CTs-PANI涂層圖6 不同涂層電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit diagrams of EIS of different coatings: (a) PANI coating; (b) CTs-PANI coating

表1 不同涂層電化學阻抗譜的擬合參數Tab.1 Fitted parameters of EIS of different coatings

2.5 紅外光譜和XRD譜

圖7 CTs、PANI與CTs-PANI的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of CTs, PANI and CTs-PANI

圖8為CTs、PANI和10% CTs-PANI的XRD譜。在CTs XRD譜2θ=20.3°處有一個非常明顯的衍射峰,歸屬于(110)晶面[25]。PANI的布拉格衍射峰出現在2θ=20.3°和2θ=25.2°處,分別歸屬于周期性平行聚合物鏈和周期性垂直聚合物鏈[26-29]。CTs-PANI的XRD譜與PANI的類似,在2θ=20.3°和2θ=25.2°都有衍射峰出現,但是衍射峰的強度明顯增加。這可能是CTs和PANI的衍射峰疊加所造成的,也可能是PANI和CTs發生相互作用,使PANI分子鏈結合更緊密和有序,結晶性更高。

圖8 CTs、PANI與CTs-PANI的XRD譜Fig.8 XRD patterns of CTs, PANI and CTs-PANI

3 結論

采用循環伏安法在304不銹鋼表面制備CTs-PANI復合涂層,可提高304不銹鋼的耐蝕性。10% CTs-PANI涂層的耐蝕性最佳,在3.5% NaCl溶液中浸泡168 h后,相比于304不銹鋼,其腐蝕電流密度下降了2個數量級,腐蝕電位正移約500 mV。CTs的添加增強了涂層的致密度,有效阻擋腐蝕性物質向基體的擴散。CTs和PANI的相互作用有助于提高CTs-PANI復合涂層耐蝕性的穩定性。采用簡便的電化學法制備的CTs-PANI復合涂層在金屬防腐蝕等領域具有廣闊的應用前景。