模擬深海環境中陰極極化電位對鈦合金應力腐蝕敏感性的影響

盧云飛,段國慶,郭 倩,石鵬飛,徐家勁,楊文山

(武漢第二船舶設計研究所,武漢 430064)

鈦合金因具有較寬的強度范圍、優異的力學性能、較高的比強度、優異的耐腐蝕性能、良好的可加工性和焊接性等一系列優點,在海洋工程領域得到廣泛應用,具體涉及船體結構、推進系統、電力系統、電子信息系統、輔助系統、特種裝置等[1-2]。但是,在艦船領域,與船體鋼的配合使用過程中,鈦合金存在一定的應力腐蝕開裂風險,威脅著艦船結構、系統和設備的安全使用。艦船船體結構區域普遍使用陰極保護技術,陰極保護使船體鋼部位處于一個適宜的電位區間,從而降低其腐蝕速率[3-4]。當鈦合金的設備或部件與被保護的船體鋼發生直接接觸時,陰極反應析出的氫會富集在鈦金屬內部,在應力作用下會誘發應力腐蝕開裂[5-6]。因此,在艦船服役環境中對鈦合金的臨界陰極極化電位進行研究具有重大的工程意義。本工作在模擬艦船服役的深海環境中,開展了陰極極化電位對鈦合金應力腐蝕敏感性影響的試驗研究,以期為艦船領域鈦合金的設計應用提供參考數據。

1 試驗

1.1 試樣

試驗用Ti31、Ti75、Ti80鈦合金為艦船領域3種典型鈦合金,其化學成分見表1。將3種鈦合金加工成電化學測試用電極試樣和慢應變速率試驗用拉伸試樣(沿材料軋制方向制備)。

表1 3種鈦合金的化學成分Tab.1 Chemical composition of three titanium alloys

電極試樣尺寸為φ11.4 mm×10 mm,背面用螺栓固定引出導線,用環氧樹脂進行密封(僅留出1 cm2工作面)。試驗前,用SiC砂紙逐級(至2000號)打磨電極試樣表面,再用去離子水清洗,無水乙醇除油。

拉伸試樣的形狀和尺寸如圖1所示。試樣工作段尺寸為Φ1.5 mm×25.4 mm,表面粗糙度為0.8。將試樣用丙酮、超聲波清洗25 min后烘干,用水砂紙逐級(至1200號)打磨工作段,然后用乙醇清洗試樣,冷風吹干,放置在干燥器中備用。

圖1 慢應變速率試驗拉伸試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of tensile samples for slow strain rate test

1.2 試驗方法

參考GB/T 24196—2009《金屬和合金的腐蝕電化學試驗方法 恒電位和動電位極化測量導則》進行電化學測試。電化學測試在帶高壓釜的電化學測試系統中完成,電化學測試設備為Modulab XM電化學工作站。試驗模擬了深海壓力環境,并以天然海水為試驗溶液。電化學測試時采用三電極體系:3種鈦合金電極試樣為工作電極,鉑電極為輔助電極,Ag/AgCl固體電極為參比電極。文中電位若無特指,均為相對于Ag/AgCl固體電極。動電位極化曲線的電位掃描范圍分別為相對于開路電位的-1.00 ～0.05 V和-0.05～0.50 V,掃描速率為10 mV/min。

慢應變速率試驗(SSRT)采用CORTEST慢拉伸測試系統,參照GB/T 15970.7—2017《金屬和合金的腐蝕 應力腐蝕試驗 第7部分:慢應變速率試驗》進行。應變速率為10-6/s,試驗溶液采用天然海水。SSRT在帶高壓釜的原位拉伸試驗系統中完成,試驗模擬深海壓力環境,并通過ACM Gill-AC電化學工作站對試樣進行陰極極化,控制試樣在溶液環境中的陰極極化電位。

采用XL-30環境掃描電鏡對拉伸試樣斷裂后的斷口形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 電化學性能

由圖2和表2可見:Ti31、Ti75、Ti80鈦合金在模擬深海環境中的自腐蝕電位(Ecorr)分別為-0.09 V、 -0.12 V和-0.13 V;腐蝕電流密度(Jcorr)基本維持在10-7A/cm2數量級,3種鈦合金的耐腐蝕性能接近,從腐蝕電流密度來看,3種鈦合金在模擬深海環境中的耐腐蝕性能順序為Ti75> Ti80>Ti31。

(b) 陰極極化曲線圖2 鈦合金試樣的極化曲線Fig.2 Polarization curves of titanium alloy samples: (a) anodic polarization curves; (b) cathodic polarization curves

表2 鈦合金試樣極化曲線的擬合結果Tab.2 Fitted results of polarization curves of titanium alloy samples

從陰極極化曲線結果來看,3種鈦合金的陰極極化曲線變化趨勢基本一致,在整個陰極極化曲線段存在兩個拐點[7]。第一個拐點(a1、a2、a3)出現在-0.3 V左右,當極化電位不負于-0.3 V時,陰極反應由氧還原電化學過程控制,當極化電位負于-0.3 V 時,陰極反應由氧還原電化學和氧擴散混合控制,此時電流密度增速減緩。第二個拐點(b1、b2、b3)出現在-0.4 V以后,當極化電位負于-0.4 V 時,陰極反應開始出現析氫過程,腐蝕電流密度增速增加。

2.2 應力腐蝕敏感性

由圖3和表3可見:Ti80鈦合金在空氣中的屈服強度(Rp0.2)和抗拉強度(Rm)最高,分別為729 MPa 和928 MPa,斷后伸長率(δ)和斷面收縮率(ψ)分別為10.77%和54.36%;Ti75鈦合金在空氣中的屈服強度和抗拉強度次之,分別為630 MPa和761 MPa,斷后伸長率和斷面收縮率分別為15.01%和50.65%;Ti31鈦合金在空氣中的屈服強度和抗拉強度略低于Ti75鈦合金,分別為620 MPa和710 MPa, 斷后伸長率和斷面收縮率分別為13.16% 和60.25%。

(a) 陽極極化曲線

圖3 鈦合金試樣在空氣中的SSRT曲線Fig.3 SSRT curves of titanium alloy samples in air

表3 鈦合金試樣在空氣中的力學性能參數Tab.3 Mechanical parameters of titanium alloy samples in air

根據圖2所示電化學測試結果,選擇開路電位(OCP)以及-0.5 V、-0.6 V、-0.7 V、-0.8 V和-0.9 V共5種電位,對3種鈦合金試樣進行開路電位和陰極極化電位下的慢應變速率試驗,并與空氣中的測試結果相比較。

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由圖4～6可見:開路電位及不同陰極極化電位下,3種鈦合金的屈服強度和抗拉強度變化不大。從斷后伸長率來看,3種鈦合金均呈現相同的規律,即:在模擬深海環境中開路電位下的結果小于其在空氣中的結果,在極化電位下的結果小于其在開路電位下的結果,隨著極化電位的負移,斷后伸長率減小。這說明極化電位作用下,3種鈦合金的應力腐蝕敏感性增加,且隨極化電位負移而進一步增加。

圖4 Ti31鈦合金試樣在不同陰極極化電位下的SSRT曲線Fig.4 SSRT curves of Ti31 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

圖5 Ti75鈦合金試樣在不同陰極極化電位下的SSRT曲線Fig.5 SSRT curves of Ti75 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

圖6 Ti80鈦合金試樣在不同陰極極化電位下的SSRT曲線Fig.6 SSRT curves of Ti80 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

根據測得的SSRT曲線(圖4～6),獲得力學性能參數，進一步表征3種鈦合金的應力腐蝕敏感性[8-20]。通常將材料在惰性介質(空氣)中的各特征參數與在腐蝕介質(陰極極化)中的特征參數進行對比得到的斷后伸長率損失系數Iδ和斷面收縮率損失系數Iψ,作為應力腐蝕敏感性指數,具體見式(1)～(2),結果見表4～6。

Iδ=(1-δcorr/δair)×100%

(1)

Iψ=(1-ψcorr/ψair)×100%

(2)

式中:δcorr,δair分別是試樣在腐蝕介質和空氣介質中的斷后伸長率;ψcorr,ψair分別是試樣在腐蝕介質和空氣介質中的斷面收縮率。

對不同陰極極化電位下的應力腐蝕敏感性指數(Iδ和Iψ)進行擬合,擬合結果見圖7～9。由表4～6以及圖7～9可見:從應力腐蝕敏感性指數(Iδ和Iψ)來看,在模擬深海環境中,隨著極化電位的負移,3種鈦合金的應力腐蝕敏感性指數增加,即應力腐蝕敏感性增加。

表4 在不同陰極極化電位下Ti31鈦合金試樣的力學性能參數Tab.4 Mechanical property parameters of Ti31 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

表5 在不同陰極極化電位下Ti75鈦合金試樣的力學性能參數Tab.5 Mechanical property parameters of Ti75 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

表6 在不同陰極極化電位下Ti80鈦合金試樣的力學性能參數Tab.6 Mechanical property parameters of Ti80 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

圖7 Ti31鈦合金試樣應力腐蝕敏感性指數與陰極極化電位的關系Fig.7 Dependence of stress corrosion sensitivity indexes on cathodic polarization potential for Ti31 titanium alloy samples

圖8 Ti75鈦合金試樣應力腐蝕敏感性指數與陰極極化電位的關系Fig.8 Dependence of stress corrosion sensitivity indexes on cathodic polarization potential for Ti75 titanium alloy samples

圖9 Ti80鈦合金試樣應力腐蝕敏感性指數與陰極極化電位的關系Fig.9 Dependence of stress corrosion sensitivity indexes on cathodic polarization potential for Ti80 titanium alloy samples

2.3 斷口形貌

由圖10～12可見:3種鈦合金在空氣中和模擬深海環境中開路電位及不同陰極極化電位下的微觀斷口形貌大多為韌窩形貌,這說明在這幾種條件下鈦合金的斷裂形式以韌性斷裂為主;在-0.5 V、-0.6 V和-0.7 V極化電位下,斷口形貌均呈現小部分解理面,且計算得3種鈦合金試樣在這三種環境中的應力腐蝕敏感性指數均小于25%,沒有明顯的應力腐蝕傾向;在-0.8 V和-0.9 V極化電位下,斷口形貌呈現出較大的解理面,且計算得3種鈦合金試樣在這兩種環境中的應力腐蝕敏感性指數大于25%,有一定的應力腐蝕傾向,材料脆性增加。

(a) 空氣

(b) OCP

(c) -0.5 V

(d) -0.6 V

(e) -0.7 V

(f) -0.8 V

(g) -0.9 V圖10 在不同陰極極化電位下經SSRT后Ti31鈦合金的斷口形貌Fig.10 Fracture morphology of Ti31 titanium alloy after SSRT at different cathodic polarization potentials

(a) 空氣

(b) OCP

(c) -0.5 V

(d) -0.6 V

(e) -0.7 V

(f) -0.8 V

(g) -0.9 V圖11 在不同陰極極化電位下經SSRT后Ti75鈦合金的斷口形貌Fig.11 Fracture morphology of Ti75 titanium alloy after SSRT at different cathodic polarization potentials

(a) 空氣

(b) OCP

(c) -0.5 V

(d) -0.6 V

(e) -0.7 V

(f) -0.8 V

(g) -0.9 V圖12 在不同陰極極化電位下經SSRT后Ti80鈦合金的斷口形貌Fig.12 Fracture morphology of Ti80 titanium alloy after SSRT at different cathodic polarization potentials

由圖7～9擬合結果可見:對于Ti31鈦合金,當Iδ=25%時,臨界陰極極化電位Eδ=-0.765 V;當Iψ=25%時,臨界陰極極化電位Eψ=-0.842 V。對于Ti75鈦合金,當Iδ=25%時,臨界陰極極化電位Eδ=-0.885 V;當Iψ=25%時,臨界陰極極化電位Eψ=-0.766 V。對于Ti80鈦合金,當Iδ=25%時,臨界陰極極化電位Eδ=-0.718 V;當Iψ=25%時,臨界陰極極化電位Eψ=-0.728 V。

結合擬合結果以及斷口形貌,從安全角度綜合考慮,將-0.76 V、-0.76 V和-0.71 V作為3種鈦合金Ti31、Ti75、Ti80在模擬深海環境中無明顯應力腐蝕傾向(可視為相對安全)的最負陰極極化電位比較合適。

3 結論

(1) 在模擬深海環境中,隨著陰極極化電位的負移,鈦合金Ti31、Ti75和Ti80的應力腐蝕敏感性均呈現上升趨勢。

(2) 鈦合金Ti31、Ti75、Ti80在模擬深海環境中沒有明顯應力腐蝕傾向的最負陰極極化電位分別為-0.76 V、-0.76 V和-0.71 V。