環保型鋁合金化學氧化工藝的研究進展

黃小文,王梅豐,李 祥,葉秀芳,冷 應,,王夏妍

(1.南昌航空大學材料科學與工程學院,南昌 330063;2.航空工業江西洪都航空工業集團有限責任公司，南昌 330096; 3.貴州航天精工制造有限公司，遵義 563000;4.佛山科學技術學院材料科學與氫能學院,佛山 528137)

鋁及鋁合金是目前應用最廣泛、加工技術最成熟的有色金屬材料[1]。因其具有密度小,強度高及導電、導熱性能好等優點,在航空航天、電子、建筑及交通等諸多領域應用廣泛。常用的鋁合金表面處理技術有陽極氧化和化學氧化等。化學氧化可以提高鋁合金的耐蝕性及漆膜結合力,在涂漆前處理和復雜鋁合金零件表面處理中占有重要地位。目前,航空鋁合金化學氧化普遍采用鉻酸鹽鈍化工藝,該技術已經十分穩定成熟。但該工藝中采用的六價鉻是劇毒材料,在美國環境保護局(EPA)最危險材料表中排名第17位,對人體和環境具有極大的有害性。歐盟環保條例(日落計劃)規定,自2017年9月21日起,交往歐盟的產品不能再含有六價鉻(允許有4 a的緩沖期)。因此,研發無六價鉻的鋁合金化學氧化工藝勢在必行。以下就無六價鉻化學氧化工藝的國內外發展狀況和未來趨勢進行綜述。

1 鋯鹽體系化學氧化

鋯鹽體系化學氧化廣泛用于鋁合金表面處理。在化學氧化成膜過程中,首先發生的是鋁的蝕刻反應,見式(1),然后,氟鋯酸鹽水解反應生成化學轉化膜,見式(2)～(4)。

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周琦等[2]用鋯酸鹽處理LY12鋁合金,獲得了厚度適中、耐蝕性較好且結合力較佳的化學氧化膜。王嬌等[3]發現,2024-T3鋁合金表面存在CuAl2等金屬間化合物,所以鋯酸鹽化學氧化膜易產生裂紋,導致耐蝕性下降,他們用氟鋯酸鉀和偏釩酸鈉對2024-T3鋁合金進行化學氧化,得到了致密、無裂紋的釩鋯復合轉化膜。SHIDA等[4]采用鋯鹽以及1,12-十二烷基二磷酸在1100鋁合金上制備了磷-鋯鹽系化學轉化膜,在鹽霧試驗中,該化學轉化膜有效地保護了鋁基材,顯著提高了其耐蝕性。

2 鉬酸鹽化學氧化

鉬和鉻為同副族元素,在化學性質上十分相似。但鉬酸鹽毒性較低并且可以和其他物質協同作用,有希望替代六價鉻成為無鉻化學氧化膜。徐臨超等[5]采用鉬酸鹽和氟硼酸鹽、乙酸鈷在一定條件下得到了黑色化學氧化膜,其膜層的耐蝕性甚至優于鉻酸氧化膜。LIANG等[6]采用鉬酸鹽溶液處理AA8021鋁箔樣品,通過掃描電子顯微鏡,X射線能譜儀和X射線光電子能譜研究了鉬酸鹽轉化涂層的微觀結構和組成。結果發現,鉬酸鹽轉化涂層主要由MoO3,(MoO3)x(P2O5)y和Al2(MoO4)3組成。此外,他們通過電化學阻抗譜和電化學極化曲線評估了氧化處理過的鋁箔的耐蝕性。結果表明,所有具有鉬酸鹽轉化涂層的鋁箔比裸鋁箔具有更好的耐蝕性,而且處理溫度為40 ℃時,鋁箔表現出最佳的耐蝕性。

3 鈦系化學氧化

鈦的性質與鉻也十分相近,在空氣中與氧氣有較強的親和力,在一定條件下可形成氧化膜,具有一定的耐蝕性。XIA等[7]采用H2TiF6溶液對鋰電池中的復合鋁箔進行化學氧化處理,并且通過掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀、X射線光電子能譜、原子力顯微鏡等表征其組成、生長過程和最終形態,再通過鹽霧試驗測試其耐腐蝕性能。結果表明:H2TiF6溶液處理得到的轉化膜層是一種多組分膜層,主要由金屬氧化物(TiO2和Al2O3)和金屬氟化物(AlF3)組成。鹽霧試驗結果表明,經過鈦系化學氧化處理的鋁箔比未經處理和經過堿清洗的鋁箔具有更好的耐蝕性。盡管未經處理的鋁箔和經堿清潔的鋁箔由于加工而存在彎折,但這些鋁箔都顯示出較光滑的表面,而經過H2TiF6處理的鋁箔表面除了彎折造成的褶皺之外,還存在許多針狀結構,導致其表面更粗糙。因此,鈦系化學氧化是一種有效提高鋰離子電池組件中鋁/聚合物復合膜耐蝕性和剝離強度的方法。

LIU等[8]采用鈦/鋯鹽和氨基三亞甲基磷酸對7A52鋁合金進行化學氧化,得到了表面粗糙度較大、耐蝕性較好的無鉻化學轉化膜,并且基體和環氧底漆之間的黏結強度從未氧化時的7.97 MPa增加到16.23 MPa,結合力得到顯著提高。在未經氧化處理的鋁合金表面觀察到一些微小的白色斑點及一些凹坑,白色斑點為金屬間顆粒,凹坑的出現與鋁局部溶解引起的金屬間顆粒剝落有關。經過化學氧化處理后,鋁合金表面形成均勻而致密的轉化膜,轉化膜層主要由形狀不規則的顆粒組成。這些顆粒的平均直徑在3 μm以下,每個顆粒與其周圍的顆粒緊密結合。這種結構的形成可能歸因于合金元素的電化學或催化作用。此外,轉化膜上還有一些細小的裂紋,這是由干燥脫水過程中產生的相互應力引起。顆粒的隆起和凹陷有利于增大鋁合金表面粗糙度,提高鋁合金與漆膜間的結合力。

ZUO等[9]使用單寧酸作為鈦/鋯鹽化學轉化液中的促進劑在6063鋁合金表面制備了新型化學轉化膜,并使用電化學測試研究轉化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。結果表明:與傳統的Ti-Zr 處理(TZ)轉化膜相比,改性的Ti-Zr基轉化膜(MTZ)顯示出更光滑和更密集的形態;MTZ膜是一種多組分化學轉化膜,其主要由金屬氧化物(TiO2,ZrO2,V2O5,Al2O3),氟化物(AlF3和ZrF4)和金屬有機配合物組成;與TZ膜相比,MTZ膜具有更好的耐腐蝕性能。

4 鋰鹽化學氧化

MARCOEN等[11]采用鋰鹽作為2024-T3鋁合金有機底漆涂料的腐蝕抑制劑,使用人工劃線對鋁合金表面進行破壞,并將其暴露在中性鹽霧中,然后通過飛行時間二次離子質譜分析(ToF-SIMS)研究該保護層的組成和生長規律,并分析了鋰基保護層的形成機理。ToF-SIMS成像技術成功監測到人工1 mm劃線區域浸出鋰鹽的橫向擴散:當劃線區暴露在中性鹽霧中時,鋰鹽浸出,進入涂層缺陷中,誘導2024-T3鋁合金基體上含鋰水合氧化鋁表面層(假勃姆石層)的生長。隨著在中性鹽霧中暴露時間的延長,缺陷中的鋰鹽含量以及局部pH增加,表面層開始通過鋁的陽極溶解發生部分降解,與此同時,Al-Li層狀雙氫氧化物層開始生長并最終覆蓋在2024-T3鋁合金表面,對其起到保護作用。基于ToF-SIMS獲得的結果,他們將鋰基保護層的形成分為5個階段,如圖1所示。階段Ⅰ,劃線區首先暴露于中性鹽霧中,水性電解質引起鋰鹽從有機涂層浸入劃線區,鋰鹽浸出導致劃線區pH增加至堿性,在氯化物存在的情況下引起鋁的陽極溶解。階段Ⅱ,鄰近有機涂層的保護層開始形成,金屬表面附近的局部pH為9～10,這種堿性條件導致假勃姆石層的形成,并且其中摻入了少量鋰后,鋰-假勃姆石層(L-PB)開始形成。階段Ⅲ,隨著鋰鹽進一步浸入劃線區,L-PB層向劃線區的中心橫向生長,此過程相對較快。當鋰鹽含量超過有機涂層附近的某個閾值后,層狀雙氫氧化物(LDH層)開始形成。階段Ⅳ,在中性鹽霧中暴露較長時間后,劃線區中心鋰離子含量增加,這使得LDH層也可以在劃片的中心生長。階段Ⅴ,圓柱狀的LDH層在表面橫向生長,以犧牲下面的L-PB阻擋層為代價,直到劃痕完全被LDH層覆蓋。

圖1 保護層生長階段示意圖Fig.1 Schematic diagram of growth stage of the protective layer

5 稀土金屬化學氧化

鋁合金稀土金屬化學氧化膜的制備在很早就開始研究。WANG等[12]采用氨基酸和稀土作為AA5052鋁合金的化學氧化劑。結果發現,在AA5052鋁合金表面上形成了L-半胱氨酸和硝酸鈰的復合轉化膜,通過電化學測試發現有機稀土復合轉化膜可以減少陽極極化,抑制析氫,提高陽極利用率,有效阻止了AA5052鋁合金在NaOH溶液中的自腐蝕,顯著提高了堿性鋁-空氣電池的使用壽命。

VALDEZ等[13]采用氯化鈰或硝酸鈰作為主鹽,以H2O2為輔助物質,在6061-T6鋁合金上制備了鈰基轉化膜層。結果發現,在H2O2和CeCl3·7H2O的體系中化學氧化10 min即可得到致密性好、孔隙率較低、耐蝕性較好的化學轉化膜層,H2O2在生產中具有重要作用,其羥基離子可以催化鈰氫氧化物/氧化物的沉積。

YU等[14]在LY12鋁合金表面制備了雙層含鈰轉化膜,并通過電化學阻抗譜檢測轉化膜層的耐蝕性。結果表明,該膜層降低了腐蝕的驅動力,增強了鋁合金的耐蝕性。膜層由不同尺寸的球形顆粒層組成,并且逐漸生長、覆蓋鋁合金表面,該膜層是無定形膜層,主要由氧化鈰(Ⅲ和Ⅳ)和氫氧化鈰(Ⅲ和Ⅳ)組成。

6 高錳酸鹽體系化學氧化

鋁合金在高錳酸鹽溶液中經適當處理可形成具有一定耐腐蝕能力的轉化膜。

KULINICH等[15]在含有KMnO4和Na2B4O7的化學轉化液中制備了2024-T3鋁合金高錳酸鹽轉化膜,研究了時間和溫度對高錳酸鹽轉化膜的生長影響。結果發現,室溫下浸泡1～5 min時,僅在第二相金屬間化合物之間形成MnO2沉積物,但浸泡5～ 10 min后,膜層開始在鋁基體表面上發展,然后緩慢形成，并在約15 min后停止。提高溫度會使膜層的沉積速度加快,例如68 ℃時,約3 min后反應就已停止了。

YOGANANDAN等[16]使用含有Mn/Mo的堿性化學氧化液,在2024鋁合金(2024包鋁和非包鋁)上制備了高錳酸鹽的轉化膜(PCC)。結果發現,轉化膜層在2024包鋁和非包鋁表面的形態分別表現為光滑和泥裂,非包鋁上轉化膜的過快沉積可能是導致其開裂的原因。兩個膜層表面上均存在MnxOy(Mn3O4和Mn2O3),MnO2,KMnO4,MoOx(MoO2,MoO3)以及多鉬酸鹽的化合物,但非包鋁上轉化膜中含有更多的Mn(質量分數5%～6%)和Mo(質量分數0.3%)。此外,包鋁樣品比非包鋁樣品具有更好的耐腐蝕性能。

7 三價鉻體系化學氧化

近年來,三價鉻化學轉化膜已被用作六價鉻鹽化學轉化膜的替代品。三價鉻轉化膜是由納米顆粒組成的致密層,其具有兩層結構,外層為鋯-鉻混合氧化物,內層為氧化鋁或氟氧化物。三價鉻化學轉化膜厚度一般為40～120 nm,比不含鉻的鋯基化學轉化膜厚得多,該膜層通過充當保護性阻擋層來抑制鋁合金表面的氧化還原反應,從而給2024-T3鋁合金提供腐蝕保護[17]。

VIROULAUD等[18]通過X射線光電子能譜(XPS)、飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)研究了表面預處理(脫脂和酸洗)對純鋁和2024-T3鋁合金上三價鉻化學轉化膜的影響。結果發現,脫脂預處理降低了兩種基材上的氧化物厚度,使銅在2024-T3鋁合金表面富集,在Al-Cu金屬間化合物頂部形成更多銅聚集物顆粒。酸洗預處理也大大降低了原生氧化物厚度,使純鋁和2024鋁合金表面產生氟化鋁,鋁合金表面與金屬銅同質富集。拋光或脫脂后鋁合金表面形成的三價鉻轉化膜厚度為 50～80 nm,添加酸洗預處理后形成的三價鉻轉化膜更厚(厚度為100 nm)且不連續,說明酸洗預處理會導致膜層生長過快,鋁氧氟化物的存在會導致鋁合金表面形成更易于開裂的三價鉻轉化膜。

CHEN等[19]發現化學氧化液中硫酸鉻的含量變化對三價鉻轉化膜的微觀結構和耐蝕性有很大影響。含有鉻氧化物或氫氧化物的膜層比沒有鉻氧化物的膜層具有更薄和更致密的結構。當硫酸鉻濃度為0.01 mol/L時,鋁基體發生均勻腐蝕,三價鉻轉化膜表現出最優異的耐蝕性。此外,研究發現在0.01 mol/L Cr(III)溶液中氧化處理5 min得到的轉化膜是光滑和連續的,但是當氧化時間延長至10 min時,膜層表面會產生許多明顯的裂縫。所以CHEN等[20]還研究了化學氧化時間對5052鋁合金上Cr(III)轉化膜形成的影響。SEM和TEM分析結果表明,膜層生長時間主要為30～300 s,在浸泡時間300 s內形成的膜層具有均勻的結構,當浸泡時間延長到600 s時,膜層表面會產生許多明顯的裂縫。因為在膜層轉化期間,溶解和沉積反應同時進行,溶解反應連續進行,但是沉積反應速率逐漸減慢,所以在膜層上產生大量裂縫。

單一的三價鉻化學轉化膜難以達到六價鉻化學轉化膜的耐蝕性,一般要在其氧化液中加入Ti、Zr等金屬形成性能更好的復合膜。YU等[21]通過使用硫酸鉻和硫酸氧鈦(IV)在6063鋁合金上制備三價鉻-鈦(Cr(III)-Ti)化學轉化膜,以改善其耐蝕性,并使用偏振曲線和電化學阻抗譜(EIS)研究不同硫酸氧鈦含量下形成的Cr(III)-Ti基轉化膜的電化學特性。極化曲線結果表明,在2.5～4.5 g/L的硫酸氧鈦(IV)溶液中形成的Cr(III)-Ti基轉化膜比不含鈦的三價鉻化學轉化膜和鋁合金具有更好的耐蝕性。STOICA等[22]采用含有過氧化氫和鑭鹽的后處理液對沉積在2024-T3鋁合金上的三價鉻轉化膜(TCP)進行處理。飛行時間二次離子質譜和輝光放電-光發射光譜深度剖面顯示,后處理時間對TCP的厚度及其雙層結構沒有影響,轉化膜由富含鋯和氧化鉻的外層和富含氧化鋁和氟氧化物的內層組成。深度分析表明,鑭主要存在于TCP轉化膜的外部,其含量隨著后處理時間的延長而增加。電化學阻抗測試結果表明,延長后處理時間,能夠提高TCP轉化膜的耐蝕性。

8 結束語

鋁合金化學氧化發展至今,各種無六價鉻化學氧化技術已經取得了長足的發展。有些轉化膜如稀土金屬轉化膜、Ti-Zr基轉化膜的耐蝕性甚至接近于六價鉻化學轉化膜的耐蝕性。但由于化學氧化液的成本過高、化學氧化工藝復雜而且成膜效率較低,這些技術還難以應用于實際生產。

三價鉻轉化膜更環保,其耐蝕性不弱于六價鉻轉化膜的耐蝕性,所以三價鉻化學氧化被認為是最有希望替代六價鉻化學氧化的環保型化學氧化工藝。目前,世界各國都在積極開展以三價鉻為體系的化學轉化液。美國海軍部門已研發出多代三價鉻化學轉化液[23],其氧化工藝已相當成熟，在中性鹽霧試驗中,三價鉻轉化膜最長可以堅持336 h以上。長期以來,我國在無六價鉻化學氧化方面一直受制于人,因此開發耐蝕性優異的環保鋁合金化學氧化工藝成為我國表面處理工作者急需解決的問題。