奧氏體不銹鋼在連多硫酸中的腐蝕與防護

周 昊

(中國石化股份有限金陵分公司 南京 210033)

加氫裂化裝置操作條件苛刻,高溫高壓臨氫,介質易燃易爆,加工高硫油后硫化氫含量提高,設備失效后果嚴重,工藝操作對設備腐蝕失效影響較大,裝置反應系統高溫部位大量使用奧氏體不銹鋼。這些設備在運行期間因高溫硫化氫的腐蝕,在設備表面生成了硫化物,這些硫化物與裝置停工期間進入的氧氣和水反應生成連多硫酸,若設備材料中存在拉應力,該處材料將具有連多硫酸應力腐蝕開裂的風險。為了防止應力腐蝕開裂的發生,應對設備進行堿洗防護。

某煉廠柴油加氫裝置高壓換熱器E101為原料油和反應產物換熱。管程介質為反應產物、循環氫和硫化氫,溫度為320 ℃,壓力為5.3 MPa,材料為06Cr19Ni10不銹鋼。殼程介質為柴油、循環氫和硫化氫,溫度為260 ℃,壓力為6.3 MPa,材料為15CrMo鋼。換熱器出現內漏,拆開換熱器發現換熱管直管段發生開裂,彎管處也出現裂紋,如圖1所示。

(b) 彎管處圖1 失效換熱管的宏觀形貌Fig.1 Macrographs of failed heat-exchange pipe: (a) straight pipe; (b) elbow

1 理化檢驗與結果

為了進一步分析換熱管失效原因,防止類似事故發生,對E101換熱器換熱管進行了形貌觀察和硬度測試。

1.1 形貌觀察

從圖2可見,失效換熱管內、外表面均無坑蝕、點蝕,斷口呈鋸齒狀,表面光亮,無塑性變形跡象,管壁無明顯減薄,初步判斷為脆性斷口[1]。

圖2 失效換熱管斷口宏觀形貌Fig.2 Macrographs of fracture of failed heat-exchange pipe

將斷口進行研磨、拋光后,用王水腐蝕10～15 s, 利用光學顯微鏡(OM)觀察其形貌,如圖3所示。從圖3可以看出,裂紋是沿晶界擴展的,裂紋周圍的晶粒有非常明顯晶間腐蝕。

圖3 失效換熱管斷口微觀形貌(OM)Fig.3 Micrograph of fracture of failed heat-exchange pipe (OM)

采用掃描電鏡(SEM)觀察失效換熱管斷口和內表面形貌,如圖4和圖5所示。由圖4可見,斷口為典型的沿晶開裂,在部分晶界處存在一些反應產物,在部分晶界上存在二次裂紋。由圖5可以看出,內表面也發生晶間腐蝕,晶粒間存在明顯的微裂紋。

圖4 失效換熱管斷口微觀形貌(SEM)Fig.4 Micrograph of fracture of failed heat-exchange pipe (SEM)

圖5 失效換熱管內表面微觀形貌SEMFig.5 Micrograph of inner surface of failed heat-exchange pipe (SEM)

采用能譜儀斷口化學成分進行分析,測試位置見圖6,測試結果見表1。結果表明,在晶粒頂端,含有較多的氧元素和較少的硫元素,在晶粒的底端,氧含量相對減少,但硫含量明顯增加。

圖6 失效換熱管斷口EDS分析位置Fig.6 EDS analysis locations on fracture of failed heat-exchange pipe

表1 失效換熱管斷口EDS分析結果Tab.1 EDS analysis results of fracture of failed heat-exchange pipe %

1.2 硬度分析

采用正四棱錐形金剛石壓頭的HV-1000型Vickers顯微硬度計對未使用過的06Cr19Ni10不銹鋼換熱管進行了顯微硬度測試。棱錐對面夾角為136°,載荷為0.98 N,載荷保持時間為15 s,相鄰壓痕的間隔需大于5倍的壓痕長度。測試結果顯示,06Cr19Ni10不銹鋼的平均顯微硬度為162 HV, 當量抗拉強度約為518 MPa。

1.3 斷裂原因分析

綜合上述理化檢驗及結果可以得出:換熱管基材(06Cr19Ni10不銹鋼)基本符合相關標準要求。斷口為脆性斷口,呈“冰糖”形貌,為典型的沿晶開裂,且06Cr19Ni10不銹鋼換熱管內壁無明顯腐蝕減薄。斷口晶界處有反應產物,腐蝕產物中硫、氧含量較高,但未發現氯元素。

在煉油化工行業中,介質中都含有較多H2S和H2,它們的化學性質活潑,在高溫無水環境中可直接與設備表面的金屬鐵發生化學反應生成FeS,其反應過程見式(1)[2]。這些FeS在設備表面形成一層致密的產物膜,該產物膜可以對設備起到一定的保護作用,阻止了其他物料進一步腐蝕設備表面。但是,當裝置停車、降溫并打開設備后,空氣中含有的大量O2和水分會與設備表面的FeS發生反應[1],極易形成亞硫酸,亞硫酸通過一系列反應可形成連多硫酸H2SxO6(x=3,4,5),反應如式(2)～(6)所示。

H2S+Fe→FeS+H2

(1)

3FeS+5O2→Fe2O3·FeO+3SO2↑

(2)

SO2+H2O→H2SO3

(3)

H2SO3+1/2 O2→H2SO4

(4)

H2SO4+FeS→FeSO4+H2S↑

(5)

H2S+H2SO3→
mH2SxO6+nS(m,n為不確定系數)

(6)

停工階段形成的連多硫酸沉積在設備內表面,形成腐蝕環境,使設備內壁發生腐蝕。晶界是雜質偏聚、碳化物沉積產生腐蝕的敏感位置,當晶粒周圍被腐蝕后,晶粒或沉淀相就會一個個脫落產生點蝕,再逐步擴大到肉眼可見的蝕孔。這些蝕孔本身就會引起應力集中而萌生裂紋,成為斷裂源。加之在設備加工制造過程中存在應力集中,使這些部位的蝕孔成為優先斷裂源。從使用工況可以看出,由于管程和殼程操作溫度不同,換熱管上存在熱應力,同時操作壓力和冷加工都會引起較大的殘余拉應力。在應力的作用下,裂紋沿徑向、周向擴展并逐漸穿透整個內壁。所以,連多硫酸引起的點蝕是導致換熱管產生開裂的主要原因。這從沿晶腐蝕斷口、蝕孔的晶界腐蝕形貌和蝕孔附近的晶界腐蝕的組織也可得到證實。

2 連多硫酸應力腐蝕開裂的影響因素

連多硫酸應力腐蝕開裂最易發生在不銹鋼或高合金鋼設備上。這些設備一般是高溫、高壓、含氫環境中的反應塔器、貯罐、熱交換器、管線、加熱爐爐管及這些設備的襯里材料和內構件,特別是脫硫、加氫裂化、催化裂化、重整等系統中的奧氏體鋼設備,發生連多硫酸應力腐蝕開裂的概率相對較高[1]。

2.1 材料含碳量的影響

連多硫酸應力腐蝕開裂往往與奧氏體鋼的晶間腐蝕密切相關。腐蝕開始于連多硫酸引起的晶間腐蝕,接著在應力的共同作用下發生連多硫酸應力腐蝕開裂。在奧氏體鋼使用過程中,其晶界附近產生鉻碳化物的沉淀,隨著碳化物在晶界附近的析出,晶界附近嚴重貧鉻,導致沿晶敏感性增大[3]。所以,這些區域首先發生連多硫酸的晶間腐蝕,接著由于材料中拉應力的存在,這些最薄弱的區域發生連多硫酸應力腐蝕開裂。因此,合金中碳含量的增加會促進“敏化”,提高晶間腐蝕和應力腐蝕開裂傾向。

2.2 焊接熱影響區

在焊接熱影響區內,會殘存因焊接而產生的應力。焊接殘余應力的存在給應力腐蝕開裂提供了條件,開裂優先在這些地方發生,應力也在開裂的過程中得以釋放。

2.3 硬度的影響

一般情況下鋼的硬度越高,其連多硫酸應力腐蝕開裂的敏感性也就越大。當鋼的硬度小于20 HRC 時,鋼對連多硫酸應力腐蝕開裂敏感度很小;而當鋼的硬度大于30 HRC時,鋼對連多硫酸應力腐蝕開裂的敏感性增大。對于與H2S接觸的工程部件,應將其材料的硬度控制在22 HRC以內。

2.4 鋼組織的影響

具有奧氏體組織的不銹鋼,由于碳化物在其晶界析出,易于敏化。但是具有鐵素體、奧氏體雙相組織的不銹鋼在連多硫酸中耐應力腐蝕開裂的性能很好。鐵素體含量以10%(體積分數)為界,超過10%的鋼就不會發生連多硫酸應力腐蝕開裂。此外,雙相不銹鋼即使經過敏化處理,也基本不會發生連多硫酸應力腐蝕開裂。

2.5 環境的影響

材料的工作環境是材料發生腐蝕失效的關鍵因素之一,所以應嚴格控制材料的工作環境。為了防止奧氏體不銹鋼發生連多硫酸應力腐蝕開裂,應盡量降低環境的酸度,一般環境pH小于或等于5時都有可能發生腐蝕開裂[1]。另外應盡量降低環境中硫化氫、氯離子、水和氧的含量,環境溫度應保持在環境露點溫度以上。

3 結論與建議

停工階段,換熱管內表面反應生成連多硫酸并沉積,使換熱管內壁發生腐蝕,形成蝕坑,裂紋在此萌生,在應力作用下,裂紋沿徑向、周向擴展并穿透整個內壁,最終發生開裂。為防止此類失效事故再次發生,對類似裝置提出以下建議。

(1) 對于停工檢修時不需要打開的設備,需要嚴加防護,防止外界的氧和水分等有害物質進入系統。設備停止運行后,應立即采取措施使之與空氣隔絕。如將不必檢修的換熱器、爐管、容器、反應器、管道等設備加盲板盲死,這種方法簡單、易于操作、效果好,在實際生產中很多廠都有過類似的做法并且效果不錯[4]。隔絕空氣的目的是為了防止氧氣的進入,使鐵的硫化物不能形成連多硫酸。

(2) 采用耐連多硫酸應力腐蝕開裂性能較好的材料,如滲鋁鋼。滲鋁鋼是通過某種工藝將金屬鋁滲入到金屬表面并與鐵形成Fe-Al合金,在有氧和水的條件下都不會發生連多硫酸應力腐蝕開裂。

(3) 使用蘇打灰溶液清洗使設備表面被蘇打灰膜覆蓋。如果蘇打灰膜因水洗、下雨、機械操作等被破壞,應盡快應用合適的方法再次成膜。在設備維修過程中,可通過手工噴涂的方法重新修補膜。在整個停工過程中,應保證膜一直存在以確保設備得到有效防護。在高壓水沖洗后,設備應保持干燥,不受外部氣候影響。如果無法實現,應再次使用蘇打灰溶液清洗,在設備表面形成蘇打灰膜。

(4) 在打開設備前,將設備中的FeS清除或轉化,即在停工期間進行清洗:用2%(質量分數,下同)純堿+0.2%表面活性劑+0.4%硝酸鈉的稀堿液清洗設備表面,以清除生成的連多硫酸。將堿液保留在清洗后的管道和設備中，直到投用。