石墨烯基氣凝膠的研究進展及應用綜述

李國臣，肖 民，董其超，楚增勇

(國防科技大學文理學院，湖南 長沙 410073)

氣凝膠是一種超低密度、高孔隙率和高比表面積的固體材料[1]，先后相繼制備了Al2O3, TiO2, B2O3, MoO2, MgO, SnO等氧化物類的氣凝膠結構[2]。之后無機氣凝膠逐漸發展完善，R.W.Pekala等[3]在1989年制備出有機氣凝膠，并碳化處理之后得到碳氣凝膠，開創了新的研究方向，因其具有一定的彈性和導電性而值得研究。石墨烯氣凝膠(GAs)，又稱3D石墨烯，是由石墨烯納米片組裝而成的宏觀結構[4]。GAs具有較高的表面利用率，適合于表面功能化[5]。GAs的制備方法相對簡單，包括自組裝、犧牲模板和3D打印方法。GAs在光熱轉換[12]、電磁屏蔽、氣敏[15]、表面催化和可穿戴設備[18]等方面得到了廣泛的研究。在合成過程中，石墨烯薄片通過范德華力組裝成氣凝膠結構，石墨烯薄片之間的物理連接提供了宏觀導電性。

石墨烯氣凝膠(graphene aerogels)是由石墨烯片層因為π-π相互作用組裝而成的宏觀結構[4]，具備氣凝膠優點的同時，也保留了石墨烯片層的獨特性質，比如電學性能、熱學性能、一定的柔性和吸附性能。因此廣泛應用于諸如超級電容器、氣敏傳感器、壓阻傳感器和吸附催化等領域[20-21]。

圖1 石墨烯復合氣凝膠的制備方法

1 石墨烯氣凝膠的制備工藝

因石墨烯材料片層之間的作用力可以很容易的進行組裝，且得到的石墨烯氣凝膠具有更高的表面利用率和表面功能化的可能性[5,22]。石墨烯氣凝膠的制備方式較為簡單，一般是制備出石墨烯水凝膠后進行干燥，往往不需要昂貴的設備和特殊工藝，研究者們也開創了多種制備石墨烯氣凝膠的工藝，包括自組裝法、模板法和3D打印等方法。

1.1 自組裝法制備石墨烯氣凝膠

自組裝法包括還原自組裝、誘導自組裝和化學交聯自組裝。氧化石墨烯具有較多含氧官能團和邊緣缺陷，因此能在水溶液中均勻穩定的分散[23]。在水熱等還原方式的作用下，含氧基團被還原或者脫去，片層之間產生堆積，一定濃度下就會結合搭建起三維骨架[24]。清華大學石高全[24]課題組率先對水熱生成石墨烯水凝膠需要的GO濃度進行了探究，之后針對各種還原劑的選擇[25]、pH[23]等條件的研究陸續展開，添加吡咯[26]、硫脲[27]、NH3BF3[28]等物質分別制備出有不同性質的應用的石墨烯氣凝膠。

誘導組裝是指在外界作用下，氧化石墨烯逐漸構筑成為三維交聯結構的自組裝方式，外界的干擾會打破原氧化石墨烯溶液的穩定性[23]，因此原體系穩定破壞后，可以構建交聯網絡，產生氣凝膠的結構。比如通過離心作用使氧化石墨烯溶液中的片層聚集，然后真空揮發水分，水蒸氣離開產生的孔道擠壓石墨烯堆積，熱處理后即可得到氧化石墨烯氣凝膠[29]；呼吸圖法則是另一種誘導組裝的方式，通過將改性氧化石墨烯的有機分散液進行濕氣吹掃，水滴生長的過程誘導石墨烯片層進行組裝成泡沫結構[30]。Qiu等[31]利用冰晶作為誘導方式，生長的過程中擠壓片層來構建三維交聯網絡，其微觀高度有序。

化學交聯自組裝是指利用化學交聯劑改善氧化石墨烯片層之間的堆疊結構，從而調整其整體的性質。實際上是利用單體在石墨烯溶液中進行聚合反應，使得石墨烯片層結合交聯，并形成更為穩定和結構。清華大學王迅[32]課題組利用葡萄糖縮聚、M.A.Worsley等[33]利用酚醛樹脂、Bai等[34]利用PVA的交聯分別實現了化學交聯的石墨烯自組裝。

1.2 模板法制備石墨烯氣凝膠

模板法制備石墨烯氣凝膠形貌可控，適合大規模制備，一般分為硬模板法和軟模板法兩種方式，硬模板包括PS微球[35]、三聚氰胺泡沫[36]、聚氨酯泡沫[37]和泡沫鎳[38]等，其主要原理就是在模板的表層聚集、交聯或者生長石墨烯片層，從而達到組裝成三維網絡的效果。軟模板法一般為不同分散液滴作為模板，類似乳液聚合反應得到組裝的石墨烯氣凝膠，例如在水熱過程中加入環己烷，環己烷液滴充當石墨烯片層聚集的模板，形成交聯網絡[39]。

1.3 3D打印制備石墨烯氣凝膠

Zhu等[10]報道了通過3D打印方法制備出質輕的三維周期性GAs，其結構長程有序，且高度穩定，但制備方式較為復雜，不僅需要GO油墨和添加的碳酸銨等凝膠化作用的化合物，也需要異辛烷的固定化，最終還需要使用具有危險性的氟化氫對硅粉進行洗滌。

3D打印的方式可以控制氣凝膠的任意形狀和整體的密度等物理性質，為后續石墨烯氣凝膠的制備提供了很好的思路。

2 石墨烯氣凝膠的微觀調控

冰晶作為一種易于除去的固體模板，在形成的過程中不與石墨烯片層之間發生反應，利用其生長的過程來擠壓石墨烯片層，而且可以調控溫度差、浸潤性等條件來控制冰晶的生長方向和大小，冰晶的生長過程擠壓GO，使其在冰晶之間堆疊聚集并且向上生長，過程高度有序，可以構筑各向異性的石墨烯氣凝膠[31]。Yu等[40]利用雙向冷凍技術制備了單元排列的平行堆疊片層結構，獨特的拱形設計使其具有超強的彈性和壓縮回彈性能。

均勻孔洞是另一種調節石墨烯氣凝膠微觀結構的方式，加入表面活性劑既可以增加氧化石墨烯的分散性能，又可以產生氣泡作為模板，通過調整其攪拌速度和添加劑，可以對氣泡的大小和排列進行調整[41]。

通過引入取向、增強、起皺和多級孔洞等手段來控制結構，可以幫助克服氣凝膠結構中的缺陷。通過空氣發泡[42]、3D打印和冷凍干燥[43]，可以制備出微結構有序的氣凝膠。在冷凍干燥的情況下，冰晶充當固體模板，石墨烯薄片可以沿著冰晶聚集[31]。通過凍干可以生產出周期性排列的平行層疊層狀結構。獨特的結構可以導致高彈性和高回彈性的壓縮。例如，Liu等[45]通過凍干法制備了各向異性石墨烯氣凝膠，其具有彈性，抗壓強度可達237 kPa，證實了納米片的規則排列對改善力學性能具有積極作用。Min等[46]的也報道了一種輕量級的層狀石墨烯氣凝膠。

不同的制備條件、成型方法和制備工藝，可以得到特定的三維多孔結構[47]。氧化石墨烯氣凝膠的穩定性和可壓縮回彈性能取決于其交聯的微觀結構、孔徑分布和密度等條件[48]，因此，探索控制冰晶生長尺寸的因素顯得尤為重要。

3 石墨烯氣凝膠的應用

3.1 吸收與吸附

石墨烯基氣凝膠具有良好的吸附效果，這歸因于其較高的比表面積和豐富的共軛結構，部分工作對石墨烯氣凝膠進行表面功能化處理更加提高了其吸附性能，而且由于其較為穩定的化學鍵和結構特征，往往有利于抵抗各種有機溶劑的腐蝕[16,49]。

在吸收吸附污染物的同時，其循環性能和可重復利用的優勢也是極為重要的，石墨烯氣凝膠具有良好的機械強度，這就意味著在脫附的過程中仍然可以保持結構穩定，甚至一些石墨烯氣凝膠具有良好的耐高溫和耐火焰的性質，這就使得除去吸附物更為容易[50]。

例如Zhu等[10]制備了一種具有超親油特性的石墨烯氣凝膠，憑借其超疏水性可以對水中的油類物質實現又快又多的吸附，由于其機械穩定性和熱穩定性，可以采取擠壓或者燃燒的方式除去吸附的油類，其微觀結構和化學性質幾乎不發生變化，因為不影響下一次使用。

3.2 吸光吸熱材料

由于石墨烯氣凝膠在可見光波段具有極強的吸收性能，這就意味著在光熱轉化方面具有突出的應用潛力，可以利用大自然的太陽光實現水分蒸發，而借助石墨烯氣凝膠獨特的孔洞結構可以實現海水的定向蒸發輸送，從而實現淡化。

Hu等[51]使用3D打印技術制備的石墨烯基氣凝膠，主要由炭黑、氧化石墨烯、聚乙烯共同構成，其在微觀結構上設計了定向的上升通道，形如水母狀的宏觀結構有助于水分的定向輸送和集中蒸發。

3.3 電磁屏蔽材料

隨著現在工業和無線電業的不斷發展，電磁波的污染逐漸已經成為了嚴重的社會問題，盡管主流科學界認為這對人體健康的影響微乎其微，但對于電子設備卻存在較大的影響。這就需要一下能夠反射甚至吸收電磁波的材料對電子器件進行保護，石墨烯氣凝膠憑借其良好的導電性在這一領域有著廣泛的應用。

石墨烯氣凝膠復雜的微觀結構有利于增加電磁波在氣凝膠內部產生的反射損耗，而石墨烯片的高導電性也有助于電磁波的反射[52]。

通常，多孔的結構有助于調節其空間阻抗，這就使得整個氣凝膠更容易與空氣的阻抗相匹配，這對于電磁吸收是極其有利的?；诖耍珻hen等[53]通過CVD的方法設計了一種石墨烯氣凝膠，并對其填充了聚二甲基硅氧烷以增加其機械強度，這使得整個材料具有極高的導電性和容易調整的導電性，取得了較好的電磁屏蔽效果。

3.4 可穿戴設備

石墨烯基復合氣凝膠具有高彈性和一定的導電性，通過合理設計微觀結構和高溫處理，往往可以得到可壓縮回彈的氣凝膠，而其電阻值往往與承受的壓力呈現負相關的趨勢，這就在可穿戴器件，監測人體運動和健康方面存在巨大的應用潛力。

通常，當外部壓力施加到氣凝膠上時，就會發生變形，這增加了石墨烯片之間的接觸面積，并增加了電導率[54]。正是這種機制使得GAs適用于壓阻式傳感器。高靈敏度、寬線性范圍、良好的穩定性、低檢測限和短響應時間是壓阻傳感器的關鍵特性[55]。雖然GAs由于其三維互聯結構滿足了大部分這些要求，但大多數各向同性GAs的微觀結構混亂，穩定性差，線性度有限，嚴重限制了其實際應用。

Cao等[58]通過將PAN與氧化石墨烯共水熱后進行熱處理，制備出高彈性的石墨烯復合氣凝膠，其壓敏性能良好，且可以檢測到人體的微小律動和運動情況，展現出在實時監測方面的巨大應用潛力。