鋰離子電池老化機制

唐盛賀，李 斌，劉偉健，吳星宇，鐘 進，阮丁山

(1 廣東邦普循環科技有限公司，廣東 佛山 528100；2 廣東省電池循環利用企業重點實驗室，廣東 佛山 528100)

鋰離子電池在新能源汽車、分布式存儲系統以及傳統3C電池市場等耐用消費和投資市場中的開始滲透，需要對電池進行更復雜的評估。由于層狀正極材料本身的局限性，高電壓下過量脫鋰導致層狀結構不穩定，產生體相結構變化，伴隨著相變和體積變化，使得晶胞參數變化、晶界錯位、應力變化、顆粒開裂，導致容量快速衰減，功率降低；體相結構變化影響到表面結構變化，使得表面易產生裂紋，導致表面熱穩定性減弱、金屬溶解、析氧等；表面結構的變化伴隨著界面副反應及氧的轉移，使得電解液氧化、內阻增加、產氣、熱穩定及安全性能下降等，導致一系列宏觀電池失效行為。在高電壓下相變的可逆程度是決定層狀鋰電池應用的關鍵，而期望用單一的方法解決所有的問題是不現實的。

本文對鋰離子電池的正極、負極、表/界面老化機制進行及影響部位進行分析論述。

1 鋰離子電池老化

鋰離子老化包括常溫老化和高溫老化，高溫老化通常指45 ℃老化。鋰離子電池是一個復雜系統，其老化過程相對復雜。鋰離子電池正極和負極發生老化機理有很大的不同，電解質影響和電解質本身的老化主要發生在電極上并與電極相互作用，隔膜老化受到整個過程的影響；容量降低和功率衰減不是由單一原因引起的而是由許多過程因素相互作用導致，而這些過程因素在相近的時間范圍內發生，大多數不能單獨研究，這使老化機理的研究變得復雜。圖1為鋰離子內部老化失效示意圖。

圖1 鋰電池內部老化失效示意圖[1]

2 鋰金屬氧化物正極老化

2.1 結構方面

C.Vogler等[4]發現LiNiO2在電化學嵌鋰/脫鋰過程中表現出許多可逆相變，單斜相M1轉變成脫鋰相H3使得體積發生跳躍，導致容量衰減加快。M. Broussely等[5]發現加入部分鈷可以防止單斜/六方相變，同時鎂、鋁摻雜進一步穩定了層狀結構，抑制鋰鎳鈷氧化物的體積變化，提高循環性能。多種元素共摻雜是抑制相變的一個發展方向。

圖2 鈷酸鋰層狀結構圖[3]

2.2 正極老化影響

鋰離子正極材料的表面與電解質相互作用形成CEI膜已被廣泛研究和描述。根據部分研究人員觀點，正極表面腐蝕使得界面阻抗增加是造成電池容量下降的一個原因[6]。界面阻抗顯著增加歸因于正極老化分解導致功率損耗，在高溫和較高充電電壓下正極材料表面損耗加劇[7]。

圖3 正極材料基本老化機理

圖3總結了正極基本老化機理，隨著老化的進行顆粒氧化、集流體腐蝕、粘結劑分解、接觸變差降低了鋰離子得傳導性，這導致界面/表面阻抗增加。除此之外，微裂紋的產生、表面新相沉淀、電解質的分解、可溶物質遷移還伴隨著產氣的發生，都促使正極材料進一步老化[8]。

正極活性材料的分解取決于充電狀態和循環條件。鋰離子在層狀材料中脫/嵌過程伴隨著材料體積發生變化， Li+脫出和嵌入達到一定量會產生相變，從而導致機械應力積累和晶格變形。正極材料上有許多變化，如活性物質老化，電極成分降解如導電劑、粘合劑、集流體的腐蝕，電解質成分氧化，表面膜的形成等，老化產物與正極材料相互作用影響鋰離子電池的容量發揮，增加阻抗及降低循環壽命，如圖4所示。

圖4 正極材料老化機理的成因及影響

J L Liu等[9]發現電池經過一段循環周期后，正極老化是電池老化的關鍵因素，正極結構嚴重損壞可能是主要原因，新化學物質的出現則是關鍵指標。此外，過度充電過程也可能發生正極過渡金屬溶解及鋰的電鍍催化電解液分解，并使得部分產物依附在負極表面，會使得放熱反應在更低的溫度下發生，從而加快電池老化。

3 碳質負極老化

3.1 碳質負極老化普遍影響

負極老化主導電池老化中，副反應在老化過程中起著關鍵作用。I. Bloom等[10]發現石墨負極處老化導致電極性能隨時間和用途而改變，電池儲存期間可能發生的老化效應，如自放電，阻抗升高、機械降解、鋰析出等將影響電池的使用壽命。可以通過電化學“值”，如容量損失，阻抗上升，電勢變化，荷電狀態(SOC)和健康狀態(SOH)等來把控存儲過程中的老化問題。

老化會導致負極/電解質界面的變化和電解質本身變化，電解質及電極變化引起活性材料的變化，復合電極(集電器，活性材料，導電添加劑，粘合劑，孔隙率等)變化；多數文獻數據都說明負極/電解質界面的變化是造成石墨電極老化的主要原因，因此對負極老化的影響將在此處進行更詳細的討論[11]。

3.2 負極/電解質界面的變化

負極與電解質之間反應導致負極/電解質界面變化是負極老化的主要原因[12]。D.Aurbach等[13]發現鋰離子電池負極工作電壓在電解質電化學穩定性窗口之外，因此當電極處于充電狀態時，在負極/電解質界面發生還原性電解質分解并伴隨著不可逆的鋰離子消耗，在負極表面形成SEI覆蓋層，這個過程主要發生在第一個循環中。E. Peled等[14]發現在石墨表面上形成保護層在上述意義上沒有SEI功能，該保護層上沒有發生鋰離子進出石墨結構，這些“非SEI層”仍然可以保護這些負極部位，使其不與電解質進一步反應；SEI層和非SEI層的組成有很大差異，由于功能和組成方面的明顯差異， SEI和非SEI層的老化過程也不同，然而根據文獻中的慣例將保護層都指定為SEI，而與其功能無關。

負極上形成SEI膜伴隨著電解質分解及產物的釋放，在SEI形成過程中消耗活性鋰離子的量取決于石墨的比表面積以及材料層狀結構。J.Y. Song等[15]發現，負極阻抗上升與電池功率衰減直接相關，負極阻抗增加是由SEI增長以及SEI成分和形態變化引起的；負極上SEI形成主要發生在最初的幾周循環中，但SEI穩定轉化和增長在整個循環和存儲過程中都在進行，SEI由電解質分解產物組成，因此SEI的性能非常依賴于所用電解質的成份。

M.C. Smart等[16]發現成膜電解質溶劑和添加劑成份不僅對SEI形成過程起到支持作用，而且對抑制SEI的老化也具有積極的作用。高溫對電池老化的不利影響主要歸因于SEI膜開始破裂或溶解時SEI降解速率增加，但受損SEI可能會進行重組或溶解后重新沉淀；升高溫度亞穩態有機SEI組分會轉化為更穩定的無機產物，如碳酸鋰、氟化鋰等；無機SEI產物更穩定并且不易被溶劑分子滲透，但無機組分生長會導致SEI對鋰離子電導率降低。

圖5 負極/電解質界面發生變化

A.M. Andersson等[17]根據XPS分析提出，電解質中存在痕量水及微量酸性化合物與Li2CO3反應形成LiF和H2CO3。這些反應還伴隨著SEI形態變化，轉化過程中負極表面的一部分無法從與電解質接觸，因此負極和電解質之間氧化還原反應會形成新的SEI膜從而導致容量進一步損失。然而上述機制不能解釋由于碳基負極自放電導致充電容量損失由可逆部分和不可逆部分兩個部分組成，在XRD和EIS測量支撐下，R. Yazami等[18]提出這種現象的起因是在電極/電解質界面形成亞穩態的電子-離子-電解質絡合物。

負極/電解質界面的變化是造成負極老化的主要原因，可以通過調節成膜添加劑，降低痕量水分來提高第一周SEI的穩定性來改善負極老化。

3.3 其它對碳質負極的影響

低溫下鋰離子在碳負極以及電解液中擴散速率會降低，低溫充電過程會伴隨著金屬鋰鍍層以及鋰枝晶的生長等副反應[19]。D.T. Boyle等[20]認為，負極表面電解質的減少和SEI生長會在自放電期間造成大部分的容量損失，當石墨負極完全充電(鋰化)至約10 mV時損耗加速，從而增加了電解質還原的熱力學驅動力，為了最小化損失，可以在初始循環期間石墨負極上形成強鈍化SEI。H.P. Lin等[21]，發現低溫、電池正負極不匹配(例如過多的正極材料，或者過少的負極)，幾何失配(例如正極在邊緣重疊負極)和混合電勢效應(例如局部不同的極化；電極厚度和孔隙率的影響)等提高了鋰金屬析出可能性。

石墨在脫/嵌鋰離子期間體積變化相對較小，對材料可逆性的影響較小。溶劑嵌入石墨內部導致電解液還原或石墨內部氣體逸出使得石墨剝落和石墨顆粒破裂是負極快速降解一個重要原因；溶劑嵌入被認為對活性物質變化影響最大，活性物質的變化會導致電池老化。復合電極內接觸損耗會導致更高的電池阻抗，因此接觸損耗屬于老化的一個重要原因，接觸損耗來源于活性負極材料的體積變化，這可能使得復合電極內機械崩解從而導致以下結果：碳顆粒之間的接觸損耗，集流體與碳之間的接觸損耗，粘合劑與碳之間的接觸損耗以及粘合劑與集流體之間的接觸損耗。同樣電極孔隙率是保證負極性能的關鍵因素，因為它允許電解質滲透到電極主體中，會受到活性物質體積變化的影響。R. Spotnitz等[22]發現在復合電極中用作粘合劑的含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯)和共聚物(例如聚六氟丙烯-乙烯基二氟乙烯)會與負極中Li發生反應而生成LiF，這種反應積累可導致Li的消耗，使得電極性能的下降。H. Lee等[23]認為腐蝕產物具有較差電導率會導致過電勢，使得電流和電勢分布不均勻，導致鋰析出，使得性能下降。

可以通過做好電池保溫措施，降低接觸損耗，提高電流和電勢均勻性來改善負極老化。

4 老化主要原因、結果及方法

正極老化主要體現在應力的積累導致微裂紋的產生、表面新相沉淀、表面巖鹽相的生成、過渡金屬溶解、可溶物質遷移還伴隨著產氣的發生，都促使正極材料進一步老化。

負極老化效應主要歸因于負極/電解質界面的變化，碳基負極的主要老化機理可以簡明地描述如下：(1)SEI的形成和增長導致負極處的阻抗上升。通常SEI的形成主要發生在循環開始時，SEI的生長在循環和儲存過程中都存在，并且溫度升高有利于SEI的生長，阻抗上升可能與功率衰減直接相關；(2)SEI增長的同時活性石墨中的Li發生反應，由于活性鋰的損失，導致自放電及伴隨著容量衰減；(3)SEI的形成和生長會導致復合負極內部與電解液逐漸失去接觸，從而增加電池中的阻抗；(4)鋰金屬析出可能會在低溫，高倍率以及電流和電勢分布不均勻的情況下發生，鋰金屬與電解質發生反應會加速老化；(5)特定電解質成分對衰老機制的影響較大。

表1 鋰離子電池老化原因、結果及影響

5 結 語

電池老化由電池阻抗增加、功率衰減及容量衰減等多種復雜機制造成的。材料本身性質、存儲條件及循環條件會影響電池壽命及性能。高電量狀態和低電量狀態都會降低性能并縮短電池壽命。高溫會加速衰減，低溫(尤其是在充電過程中)也會產生析鋰等負面影響。層狀正極材料的相變伴隨著結構的變化及應力的積累影響正極老化；石墨負極材料的結構變化相對次要，而負極/電解質界面的變化才是影響石墨變化的主要因素。可以通過CV、EIS、SOC、SOH、DCR、電勢變化等電化學方法等來把控循環及存儲過程中的老化問題。