蛭石協效阻燃PC組合物的研究

陳勇文，陶四平，艾軍偉，岑 茵，吳 俊

(天津金發新材料有限公司，天津 300300)

聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能優良的工程塑料,材料具有優異的韌性、透明性和尺寸穩定性，優良的力學性能和電絕緣性能。在光學器械、電子電器、汽車制造、食品和醫療方面有著廣泛的應用。PC的氧指數為26%，具有一定的阻燃性,但在電子電氣、新能源等高阻燃要求的領域里使用時，PC必須經過阻燃處理才能達到阻燃要求。目前應用的阻燃劑種類中，鹵素阻燃劑仍占主導地位，但其發煙量大，燃燒時釋放出鹵化氫氣體，吸水會形成強腐蝕性的氫鹵酸易造成二次危害，使用更環保的無鹵阻燃劑的呼聲也越來越高。磷腈由于其含磷量高, 熱穩定性好，熱穩定性高，耐水解性能好，揮發性較低且阻燃效率高等優點，非常適用于阻燃PC產品中，目前其應用于一些特殊的阻燃PC或阻燃PC/ABS合金產品中。

蛭石一種片層的硅酸鹽化合物，其化學式為(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10(OH)2]4H2O，鑒于其形態結構及組成的特點，具有一定的隔熱、隔氧的作用，同時其為一款硅酸鹽類產品，一定程度上能加速樹脂的成炭作用，理論上應具有較好的協效阻燃作用。

本文采用PC作為樹脂基體，磷腈作為無鹵阻燃劑，通過添加蛭石作為協效阻燃劑，主要研究了蛭石的添加量對材料機械性能和阻燃性能的影響，并借助分析手段對其機理進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚碳酸酯(PC,Makrolon 2805)，科思創；1300-03NP，韓國LG；磷腈(FP-110)，大冢化學；蛭石(40～60目)，靈壽縣川東礦產品加工廠；增韌劑(EM500)，韓國LG；其他助劑：受阻酚主抗氧劑(IRGANOX 1076)，德國巴斯夫,日油株式會社；抗滴落劑為聚四氟乙烯(PTFE，Shinepoly 3307)，廣州熵能。

1.2 主要設備和儀器

KS36雙螺桿擠出機，昆山科信橡塑機械有限公司；JN88-E注塑機，震雄機械有限公司；CMT6104電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；懸臂梁沖擊試驗機,Zwick公司；S3400掃描電子顯微鏡，日立公司；JF-3氧指數測試儀,南京市江寧區分析儀器廠；Photo-DSC 204 F1差示掃描量熱儀(DSC)，德國耐馳；SDT Q600型熱失重分析(TGA)，美國TA公司。

1.3 實驗及樣條制備

首先將PC、蛭石在鼓風干燥機120 ℃下干燥4 h，然后將PC、蛭石，磷腈及配方中的其他各組分預先充分混合均勻，在雙螺桿擠出機中熔融共混造粒，機筒溫度為240～280 ℃。共混粒料用注塑機制成標準樣條，注塑溫度240～280 ℃，試樣調節24 h后測試。

1.4 性能測試與結構表征

差示掃描量熱(DSC)：將待測樣品分別放置在DSC 的鋁坩堝內，并在氮氣保護氣氛下按照以下的溫度控制程序，進行兩次循環掃描。由40 ℃升至200℃的升溫過程，其中40 ℃下恒溫1 min, 200 ℃下恒溫3 min，升溫速率為10 ℃/min；由200 ℃降至40 ℃的降溫過程, 降溫速率為10 ℃/min。

掃描電鏡觀察：取材料的斷面，表面噴金后在掃描電子顯微鏡(SEM)上掃描。

熱重分析(TGA)：熱重分析采用以10 ℃/min的升溫速度從室溫加熱至700 ℃。所有操作在N2氛圍下進行。

熔體流動速率：按照ASTMD1238，在溫度300 ℃，砝碼重量1.2 kg的條件下測試。

拉伸、彎曲、沖擊試驗：分別按照ASTM D638、ASTM D638、ASTM D 256執行，測試儀器為深圳新三思電子式萬能試驗機、Zwick沖擊試驗機。

阻燃性能的測試：

(1)氧指數的測定

LOI是指在規定條件下，試樣在氮氣和氧氣混合氣環境里進行有焰燃燒所需的最低氧氣體積百分含量，以式表示如下：LOI=[O2]/([O2]+[N2])×100%其中：[O2]和[N2]分別表示氧氣和氮氣的流量，L/min。根據GB/T2046.1993測定，測試樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm。

(2)垂直燃燒試驗

按照GB/T2406.1993進行垂直燃燒實驗，測試樣品尺寸為100 mm×13 mm×1.0 mm，將本生燈置于垂直放置的樣品下端，持續點火10 s(藍色火焰高20 mm)，馬上移走火源，并記錄火源移走后試樣的有焰燃燒時間和無焰燃燒時間，同時觀察是否產生熔滴和熔滴能否引燃脫脂棉，每組實驗平行測定五根試樣。每組五根試樣有焰燃燒時間，記錄t1和t2時間。t1為第一次施焰后的有焰燃燒時間，s；t2為第二次施焰后的有焰燃燒時間，s。

(3)錐型量熱分析

錐形量熱儀是以氧消耗原理為基礎的新一代聚合物材料燃燒性能測定儀，由錐形量熱儀獲得的可燃材料在火災中的燃燒參數有多種，包括HRR、THR、EHC、TTI,煙及毒性參數和MLR等。錐形量熱儀測試的燃燒環境極相似于真實的燃燒環境，其試驗結果與大型燃燒試驗結果之間存在很好的相關性，能夠表征出材料的燃燒性能，在評價材料、材料設計和火災預防等方面具有重要的參考價值，通常被認為是評價材料阻燃性能比較全面而可靠的方法。記錄錐形量熱儀(Conecalorimeter)測試材料的HRR、THR、MLR等燃燒參數，熱輻射功率為50 kW·m-2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3.2 mm。

2 結果與討論

2.1 不同蛭石添加量對材料性能的影響

表1為固定PC保持在93份左右時，蛭石含量對性能影響的配方設計。表2為表1配方對應的材料性能，可以明顯看出當蛭石由0份增加到9份時，材料的缺口沖擊強度是逐漸下降的，當蛭石含量達到9份時，材料的沖擊強度由897 J/m下降到282 J/m,下降幅度為68.56%；而材料剛性是逐漸提高的，彎曲強度由87.4 MPa上升到94.5 MPa,提高7.51%，彎曲模量則由原來的2238 MPa提高到3132 MPa,提高39.95%；同時隨著組合物中蛭石含量的提高，其熔融指數也逐漸下降，說明蛭石在基體中可以和樹脂發生某些作用，熔融狀況下，阻礙分子鏈的運動。同時隨著蛭石含量的提高，材料的氧指數和阻燃性能也有明顯提高，當蛭石的添加量為5份時，氧指數達到39，材料的阻燃等級達到1.0 mmV-0。當蛭石含量進一步增加時，材料的垂直燃燒時間和氧指數基本無變化。

表1 阻燃PC的配方質量份

表2 表1中阻燃PC的性能

表3 表1中阻燃PC的垂直燃燒性能

2.2 不同蛭石添加量對熱性能的影響

一般來說，對于聚合物/無機填料復合材料，無機填料的阻隔作用在聚合物的熱穩定性中有著非常重要的作用，這種阻隔作用主要表現在兩個方面：一方面，聚合物基體中的無機填料在燃燒中可以一定程度的阻礙和減緩聚合物與火焰的接觸；另一方面，無機填料在燃燒過程中可以抑制聚合物分解產生的揮發性組份，從而使得復合材料的熱穩定性得到一定程度的提高；此外，研究結果還表明，與顆粒狀無機填料相比，片層結構的無機填料對于聚合物熱穩定性的提高具有更高的效率。大量的研究結果表明，具有片層結構的硅酸鹽填料蒙脫土和高嶺土，對于聚合物有著良好的阻燃性能，一直是近年來研究的熱點。從結構上分析，蛭石一種片層的硅酸鹽化合物,其化學式為(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10(OH)2]·4H2O，鑒于其形態結構及組成的特點，具有一定的隔熱、隔氧的作用，同時其為一款硅酸鹽類產品，一定程度上能加速樹脂的成炭作用[1-4]。然而實際結果表明蛭石對于阻燃PC的熱穩定性的提高有著非常顯著的作用。主要集中在如下幾方面：

圖1 不同組成的阻燃PC的TGA曲線

(1)蛭石的結構中含有結晶水，揮發時可以吸收大量熱能，蛭石的化學脫水可延緩PC的熱分解。

(2)同其它無機填料一樣，蛭石在PC的受熱過程中對熱能起到一定阻隔作用，從而可以在一定程度上延緩PC的熱分解過程。

(3)蛭石的片狀結構在PC熱穩定性的提高中起著非常重要的作用，可以部分吸附PC的分解產物，特別是分解產生的初級自由基，使得PC的熱分解溫度得到一定程度的提高如圖1所示，隨著蛭石的加入，材料的熱穩定性明顯提高，550 ℃后的降解速率明顯下降。

2.3 微觀形貌

如圖2所示，蛭石以片狀均勻分散在樹脂基體中，無團聚現象。

圖2 蛭石/阻燃PC復合材料的SEM照片

3 結 論

(1)添加蛭石后，材料的沖擊強度逐漸降低，剛性提高。

(2)添加蛭石后，材料的熱穩定性能提高，材料的氧指數由34提高到39，阻燃性能也隨之提高，5份以上時可以穩定的達到1.0 mmV-0。

(3)結合材料力學性能和阻燃性能，當蛭石添加量為5份時，性能最佳。