氣相色譜法測定固定污染源廢氣中非甲烷總烴的不確定度評估

冼子洋

(深圳市生態環境監測站南山分站，廣東 深圳 518000)

非甲烷總烴(Non-Methane Hydrocarbon，NMHC)是環境監測廢氣領域中比較常用的指標[1]，常常用來指示廢氣和空氣中的有機污染的綜合指標[1]。它的測定范圍是一大類混合物，不是某一種具體污染物，并且其組成與當地的污染源類型以及氣象條件密切相關[1]。研究表明非甲烷烴的來源可來自汽車尾氣、汽油揮發、工業排放、燃燒源和植物排放等[1]。非甲烷總烴是一個綜合指標，是一大類有機污染物質的合集，不同時間和不同地點的非甲烷總烴具體組成不盡相同，其化合物間的復合作用不明，因此對人體健康的影響也有所變化[2]。大體給人造成的危害如下：會影響人的中樞神經系統，因此可能會出現頭暈、頭痛、無力、胸悶等癥狀[2]；還會感覺刺激皮膚和上呼吸道，嗅味不舒適[2]；還可能會影響消化系統，出現食欲不振、惡心等癥狀[2]；懷疑性的危害：可能會出現局部組織炎癥反應、過敏反應、神經毒性作用[2]。能引起機體免疫水平失調，嚴重時可損傷肝臟和造血系統，出現變態反應等[2]。因此對于非甲烷總烴的監測是治理與改善的基礎。降低非甲烷總烴的排放不僅可以直接降低對人體受到的直接危害，而且可以大量減少化學煙霧污染的生成。所以對非甲烷總烴的監測有很大的必要性，對于環境空氣質量的持續改善存在著十分重要的意義。

環境監測的本質是通過一系列的監測行為獲得可以準確代表環境質量現狀及其變化趨勢的數據, 從而為環境管理部分判斷環境質量、識別環境問題提供理論的依據。測量數據的準確性就會變得特別的重要。在實踐工作中因為是不可能從實驗中獲得真正的值, 所以通過計算不確定度, 就可以知道被測量值的范圍[2], 從而可以很直觀地表示出測量結果的可靠性[2]。不確定度是表示被測量值的離散度[2]。也就是說，不確定度越小, 數據就會越可靠。測量不確定度也是對檢驗檢測機構資質認定能力評價時的要求之一[3]。不確定度的評估步驟共包括四個方面：(1)按標準規定的測量的測量值，需要清楚地說明正在測量的內容，包括依賴測量值的輸入量和正在測量的量之間的關系。只要可能，還應該包括對已知系統影響程度的更正。(2)按照標準規定測量的測量值，需要列出該方法的不確定度的可能來源[3]。包括標準要求的關系方程式中所包含的參數的不確定度來源[5]，也可以有其他來源，必須包括化學假設產生的那些不確定度來源[3]。(3)不確定度分量的量化[3]，估計或測量已經識別的潛在不確定度來源每個相關的不確定度分量的大小。通常，識別或者評估與大量獨立來源相關的不確定度的單一組成部分[3]?？紤]數據是否能夠充分反映所有不確定度來源也很重要，計劃其他研究和實驗，以確保充分考慮所有的不確定度來源[3]。(4)合成不確定度的計算[3]，不確定度分量的量化必須以標準偏差的形式表示，然后依據相關規則合成不確定度分量[3]，由此，可以推導出合成的標準不確定度[3]，擴展的不確定度也要使用適當的包含因子K計算出[3]。不確定度的典型來源主要包括以下幾個方面：(1)取樣[3]：當外部或內采樣是方法程序所組成的部分時，不同的樣品之間的采樣程序和隨機變化之間存在潛在的偏差等所有這些都構成影響最終結果的不確定度組成部分[3]；(2)儲存條件：待測樣品在分析前應儲存一定的時間，儲存的條件可能會影響最終檢測結果，因此，儲存條件和儲存時間也被認為是不確定度的來源[3]；(3)分析儀器的影響；(4)用于分析的試劑的純度；(5)假設化學反應定量的關系；(6)測量的條件；(7)樣品的影響；(8)計算的影響；(9)空白的修正；(10)操作人員的影響；(11)隨機影響。

氣相色譜儀法是一種高效的分離測定方法, 通常應用于食品、衛生、化工環保等領域。本文通過氣相色譜儀分析了固定污染源廢氣中非甲烷總烴，以確定其不確定度的影響因素[4]，為了充分表達測量結果, 為提高測量結果的準確性提供科學依據[4]。本次的不確定度評估是根據國家技術規范進行的[4]。

1 實 驗

1.1 方法和原理

總烴：氣相色譜儀中氫火焰離子化檢測器，在方法標準要求的測試條件下有響應的氣態有機化合物總和。

非甲烷總烴：在標準規定的測試條件下，在總烴總扣除掉甲烷后的其他氣態有機化合物總和(以碳計)[5]。

1.2 儀器與材料

1.2.1 采樣的容器

容積為100 mL的全玻璃材質的注射器，用除烴空氣清洗干燥后備用；也可采用不小于1 L容積的氣袋，但材質需符合HJ 732標準要求，使用前用除烴空氣清洗3次方可使用。

1.2.2 采樣的裝置

氣袋采樣的裝置需按HJ 732的相關要求執行；100 mL全玻璃注射器采樣的裝置需按GB/T 16157的相關要求執行。

1.2.3 樣品保存

樣品需保存在具備避光功能的保存箱內。

1.2.4 分析儀器

型號為具氫火焰離子化檢測器的安捷倫7890B的氣相色譜儀。

1.2.5 進樣器

帶1 mL樣品定量環的進樣閥或者1 mL的氣密全玻璃注射器。

本次實驗所用儀器色譜柱為甲烷柱材質為2 m×4 mm的不銹鋼,內填充粒徑大小為180～250 μm(80～60目)的GDX-502擔體；總烴柱材質同為2 m×4 mm不銹鋼,內填充粒徑大小為180～250 μm(80～60目)的硅烷化玻璃微珠。采樣袋3 L。

本次實驗所采用的標準氣體供應商來自佛山市科的氣體化工有限公司[5]， 此次實驗所用氣體有除烴空氣；甲烷標準氣等，甲烷的標準氣體濃度有以下6個濃度點：2.06 μmol/mol、4.82 μmol/mo、9.67 μmol/mol、20.0 μmol/mol、30.0 μmol/mol和52.5 μmol/mol，平衡氣為氮氣。

1.3 測量步驟

1.3.1 色譜分析的條件

設置進樣口溫度為100 ℃，柱溫為80 ℃，檢測器的溫度為200 ℃，載氣為氮氣，填充柱的流量為15～25 mL/min。氦氣為燃燒氣，流量是30 mL/min，助燃氣為流量是30 mL/min的空氣。進樣量是1.0 mL。

1.3.2 標準曲線濃度點

直接向有資質的廣東佛山科的氣體化工有限公司定制濃度，分別是：2.06 μmol/mol、4.82 μmol/mo、9.67 μmol/mol、20.0 μmol/mol、30.0 μmol/mol和52.5 μmol/mol。

1.3.3 繪制標準曲線

由低濃度到高濃度按順序連接儀器進樣環，分別測定總烴和甲烷，橫坐標為總烴和甲烷的濃度(μmol/mol)，縱坐標為總烴和甲烷的峰面積，分開繪制總烴和甲烷的標準曲線。

通過對AOTF的超聲換能器阻抗特性實際測量分析,設計基于LC拓撲結構及組合臂的寬頻帶、光譜衍射效率高的新型匹配網絡,并對匹配電路拓撲結構及匹配阻抗點進行全局優化修正,使光譜衍射效率達到最佳,該新型寬帶匹配技術與傳統采用傳輸線變壓器等匹配轉換技術相比,具有寬頻帶、損耗低、衍射效率高等優點,較好地滿足阻抗匹配設計要求。并對基于AOTF的偏振成像光譜儀系統的成像質量進行了測試,實測目標的成像質量得到明顯改善,對當前光譜儀成像技術具有重要應用價值。

1.3.4 樣品的測定

用除烴空氣清洗3遍后的1 mL氣密全玻璃注射器抽取1 mL氣體樣品注入氣相色譜儀中，檢測樣品中的總烴和甲烷的峰面積，扣除氧氣的峰面積后的總烴的峰面積才能參與計算。

1.4 數學模型的建立

氣體樣品中總烴、甲烷和非甲烷總烴的質量濃度計算公式為：

式中：ρ——氣體樣品中總烴或甲烷的質量濃度(以甲烷計)，mg/m3

φ——在標準工作曲線中獲得的甲烷或總烴的濃度(總烴計算時需扣除氧峰面積)，μmol/mol

16——是甲烷的摩爾質量，g/mol

22.4——在標況(273.15 K，101.325 kPa)下氣體的摩爾體積，L/mol

D——氣體樣品的稀釋倍數[6]

ρNMHC——氣體樣品中非甲烷總烴的質量濃度(以C計)，mg/m3

ρM——氣體樣品中甲烷的質量濃度(以CH4計)，mg/m3[6]

12——碳的摩爾質量，g/mol[6]

當檢測結果小于1 mg/m3的時候，結果保留至小數點的后兩位；當檢測結果大于1 mg/m3的時候，結果保留三位有效數字[6]。

2 不確定度來源

不確定度來源的幾個主要方面：

(1)甲烷標準氣體產生的相對不確定度；

(2)工作曲線產生的相對不確定度；

(3)樣品重復測定產生的相對不確定度；

(4)氣相色譜儀測量產生的相對不確定度；

(5)樣品濃度單位換算產生的相對不確定度。

3 不確定度分量計算

3.1 總烴、甲烷的不確定度的分量評定

根據廣東佛山科的氣體化工有限公司提供的標準氣體證書可知，標準氣體為甲烷，氮氣為平衡氣。則標準氣體總烴的產生的相對不確定度和標準氣體甲烷的相同：

Urel(總烴)-4.19×10-3

標準氣體供應商為廣東佛山科的氣體化工有限公司，依據其提供的標準氣體證書可知，在置信度水平95%下，包含因子為k=2，甲烷標準氣體的不同規格的相對不確定度見表1所示，則甲烷的標準氣體引入的相對不確定度為[7]：

表1 甲烷標準氣體的相對不確定度[7]

3.2 工作曲線擬合產生的相對不確定分量Urel(2)評定

此次實驗的標準工作曲線包括了總烴的標準工作曲線以及甲烷的標準工作曲線，兩者均是一次性線性回歸曲線。

由于標準氣體中只有甲烷，因此總烴的標準工作曲線的濃度同甲烷的標準工作曲線濃度。橫坐標是總烴的濃度，縱坐標為其對應的峰面積，得出工作曲線Y=11.87886X+1.21742?？偀N的標準工作曲線的測定結果見表2所示。

表2 總烴的標準工作曲線的測定結果

總烴的標準工作曲線擬合引入的相對不確定度，按下面公式計算：

Urel(總烴)=1.92×10-2

3.2.2 甲烷的標準工作曲線擬合產生的不確定度

甲烷的標準工作曲線的濃度分別為2.06 μmol/mol、4.82 μmol/mol、9.67 μmol/mol、20.0 μmol/mol、30.0 μmol/mol、52.5 μmol/mol。橫坐標為甲烷的濃度，縱坐標為甲烷對應的峰面積，得出工作曲線Y=-7.69×10-1+10.87024X。甲烷的標準曲線的測定結果見表3所示。

表3 甲烷的標準工作曲線測定結果[5]

甲烷的標準工作曲線擬合引入的相對不確定度，按下面公式計算：

式中：p——氣體樣品檢測的次數,p=6

n——甲烷標準氣體的檢測次數,n=3

j——甲烷標準氣體的檢測序號

a——甲烷的標準工作曲線的斜率,0.002901

b——甲烷的標準工作曲線的截距,0.03379

3.3 重復測定樣品產生的相對不確定度分量Urel(3)評定

表4 采集的樣品中總烴的測定結果

將采集的實際氣體樣品經1 mL氣密全玻璃注射器通過進樣器中的定量環進入氣相色譜儀中分析，進行進樣的連續6次平行測定，檢測后樣品中總烴的測定結果見表4所示，甲烷的測定結果如表5所示。

表5 采集的樣品中甲烷的測定結果[7]

氣體樣品重復測定中總烴引入的相對不確定度為：

氣體樣品重復測定中甲烷引入的相對不確定度為：

3.4 氣相色譜儀測量產生的不確定度Urel(4)評定

通過查看Agilent 7890B氣相色譜儀的檢定證書得到儀器的前檢測器(甲烷柱、總烴柱)的峰面積重復性為3.4%，保留的時間重復性為0.2%，因此Agilent 7890B氣相色譜儀產生的相對不確定度為：

3.5 樣品中濃度單位換算產生的相對不確定度Urel(5)評定[7]

4 標準的不確定度的合成

采集的氣體樣品中，非甲烷總烴的合成不確定度為：

U(非甲烷總烴)=Urel(非甲烷總烴)×C(非甲烷總烴)=0.02 mg/m3

5 結 論

通過《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》HJ 38-2017[3]對非甲烷總烴的不確定度分量的評定，包含因子取k=2(約95%)置信概率，它的擴展不確定度為U(CNMHC)=2×0.02=0.04 mg/m3，因此此次監測樣品中的非甲烷總烴濃度為(0.43±0.04)mg/m3，k=2。綜上分析可以見氣相色譜儀測量和曲線的擬合這兩個來源對不確定度影響最大。建議通過降低儀器的系統噪聲，改進進樣方式等一定程度上提高儀器分析的靈敏度，以及每個濃度點取2～3次的平均測量值去參與曲線的擬合，優化曲線濃度系列的梯度。提高分析靈敏度幾乎是分析化學的一個永恒話題[10]。儀器制造者和分析工作者總是設法制造高靈敏度的儀器和開發高靈敏度的方法[11]。尤其在環境分析、藥物分析和食品分析方面[12]，有關法規方法對靈敏度有很高的要求[12]。