利用激光誘導擊穿光譜分析法檢測文物的土體成分

盧芳琴，胡明珠，柳 楊，張三福，王顯鈺

(中鐵西北科學研究院有限公司，石窟寺文物保護工程技術集成與應用研究國家文物局重點科研基地，甘肅省巖土文物保護特種工程技術研究中心，甘肅 蘭州 730000)

不可移動文物是各民族在歷史、文化、建筑、藝術上的具體遺產或遺址，記載了豐富的歷史文化，彌補了文字和歷史等紀錄不足之處，具有極高的歷史、藝術和科學價值。據初步統計，我國已經發現的不可移動文物點近47萬處，但這些不可移動文物的保護形勢卻不容樂觀，由于這類文物長期暴露在自然環境中，受到環境變遷、災害侵襲、自然劣化和人為破壞等多種因素影響，使得文物都面臨著結構脆弱、材質疏松等劣化問題，抗擾動性和耐久性極差，導致保護難度逐步增加，每年都有對文物因保護不善或保護不當，造成文物價值的極大損失，對其維修保護的要求日益迫切[1-3]。為了更好地保護這些歷史性建筑，需對其材料組成成分進行檢測，如何避免對文物損傷，是在文物監測手段角度給文物保護方面提出了的更高要求，常見的X射線衍射分析(XRD)[4]等檢測技術需要對樣品進行粉碎等前期處理，不僅程序繁瑣，而且對文物本身具有一定的破壞性，對于一些唯一性文物不可采用。

激光誘導擊穿光譜(LIBS)具有高靈敏度、快速、可同時測量多種元素等特點。J.D.Blacic等在1992年首先將LIBS技術引入到行星表面的元素分析中[5]。隨后，很多學者對LIBS應用于月球、火星等表面土壤測量進行了大量的實驗室研究[6-7]。美國航空與宇宙航行局擬在火星機器人上裝備一個基于LIBS技術的探測裝置，用于2009年火星登陸計劃，并對火星的表面化學進行詳細分析[8]。A.K.Mohamed等在考古中開始應用LIBS檢測挖掘出來的紡織品和骨類的成分[9-11]。

本文采用激光誘導擊穿光譜(LIBS)分析法，選取不同區域不同類型的文物上的土樣和白灰進行研究，快速、準確和微損地對樣品進行了成分檢測。為文物賦存體成分檢測提出新理論與新方法，進而可以為古建筑維修和保護工程提供科學依據。

1 LIBS的實驗原理與方法

LIBS方法采用高能脈沖激光直接擊中樣品表面，所產生的高溫等離子體(溫度可達 104K 以上)幾乎可將樣品中的全部元素氣化并激發至高能態，當它們退激回基態時會發出各自的特征光譜，對此光譜進行探測可同時獲得樣品中的所有元素種類和含量信息。該方法采用激光束直接激發，不需對探測樣品進行采樣和預處理，還可實現“在線”和“原位”檢測，又由于該方法通常可在數秒內完成一次測量，故可實現“實時”和“快速”檢測。

激光誘導擊穿光譜實驗裝置如圖1所示。激光光源(Nd:YAG脈沖激光器)發射出一束波長為532 nm，脈沖寬度為7 ns，脈沖重復頻率為10 Hz的脈沖激光。激光光束先經過衰減片衰減至60 mJ,再由反射鏡反射后經透鏡(焦距95 mm)聚焦在樣品上，焦點處功率密度約1010W/cm2量級。為了避免激光作用在樣品的同一點上，樣品固定在三維步進移動平臺上并保持勻速運動。激光與樣品作用后產生等離子體,其熒光光譜信號經透鏡收集后,由光纖傳導進入中階梯光柵光譜儀(Mechelle 5000+iStar DH334T-18*-03 ICCD)。ICCD的工作參數設置為曝光時間5 μs，延遲時間為500 ns。ICCD 收集到的信號由數據線傳輸到計算機中記錄存儲并進行處理分析。

圖1 LIBS 實驗裝置圖

2 LIBS檢測方法與效果分析

2.1 樣品LIBS實驗微損檢測

為了檢驗LIBS微損檢測不可移動文物上土和白灰成分的效果,本文采取了三個具有代表性不同地方的樣品，包括：(1)福建上杭李氏大宗祠的土樣：李氏大宗祠坐落在上杭稔田鄉官田村河谷盆地，始建于清道光16年(公元1836年)，是李氏后裔為紀念其入閩始祖李火德公建造的宗祠，系三進四直的磚木結構建筑，屋頂全部用青瓦蓋頂。宗祠結構嚴謹，氣勢非凡，充分體現了客家宗法制度下的建筑藝術，是八閩大地上極為珍貴的建筑文物。(2)甘肅省平涼市莊浪縣云崖寺和陳家洞石窟位于森林深處天然崖壁上。2006年05月25日，云崖寺和陳家洞石窟作為南北朝至元時期文物，被國務院批準列入第六批全國重點文物保護單位名單。利用天然崖坎鑿造而成，有窟龕9座，內多為宋代以后的泥塑和彩繪。其保存最完好、最有藝術和文物價值的，是成像于晉太和年間、鐫刻在一巨石上的三尊摩崖雕像，帶有濃厚的西部民族特色。(3)山西省太原市的晉陽古城創建于春秋中晚期(公元前497年)，戰國時趙國的都城、北齊時的陪都、北漢的都城、唐代的北京。城址有西城、東城、中城、太原府、晉陽宮城、大明宮城、倉城、羅城等。三家分晉、西漢戍邊、東魏霸府、北齊別都、盛唐肇基、五代戰亂，歷史上一系列重大事件都和晉陽古城有著密切的關系。宋太平興國四年(979年)，宋滅北漢，一炬焚燒晉陽，繼而引汾水灌之，古城被夷為平地。因此晉陽古城在歷史上有其特殊的地位和豐富的地下埋藏，賦予了它重大考古研究價值；以上土樣、白灰樣品是以上三種不同類型不可移動文物的重要賦存材料，本文通過激光誘導擊穿光譜分析法對文物賦存材料組成元素進行快速、微損的檢測，為文物檢查、修繕提供新的途徑。

表1列出了1#土樣、2#白灰和3#土樣在試驗檢測前后的損傷程度。利用LIBS檢測后在樣品表面形成長度范圍為0.7～0.9 cm，寬度為0.1～0.3 cm，深度為0.05～0.1 cm的一條細線。因土樣和白灰樣品表面的疏松情況不同，則造成的損傷程度不一。但可以看出激光誘導擊穿光譜技術對文物造成的損傷特別小。

表1 樣品檢測前后對比

2.2 樣品的LIBS元素分析

三種樣品的激光誘導擊穿光譜分別如圖2、圖3、圖4所示。

圖2 LISB檢測1#土樣光譜圖

圖3 LISB檢測2#白灰光譜圖

圖4 LIBS測量3#土樣光譜圖

通過分析LIBS測量1～3#土樣和白灰光譜圖和利用美國國家標準協會“NIST原子光譜數據庫”識別在LIBS光譜中顯示的化學元素可知。三個樣品的主要元素如表2所示：

通過以上元素分析得出：1#土樣中含有的元素分別為Ca(394.4 nm),Ca(393.4 nm，396.9 nm)，Fe(390.6 nm，422.7 nm， 518.4 nm)，Na(589.0 nm)，K(769.9 nm，766.5 nm)，O(777.4 nm)等元素；2#白灰樣品中含有的元素分別為 Mg(370.7 nm)，Ca(393.4 nm，396.9 nm)， Fe(422.7 nm，518.4 nm)，Na(589.0 nm)，K(766.5 nm)，O(777.4 nm)等元素；3#土樣中含有的元素分別為Ca(393.4 nm，396.9 nm)，Al(394.4 nm)，Fe(422.7 nm，518.4 nm)，Na(589.0 nm)，K(766.5 nm)，O(777.4 nm)等元素。

表2 樣品所含主要元素分析表[12]

從1#～3#土樣和白灰的光譜曲線圖分析可得，鈣元素的峰值最高，鐵元素的峰值較多。鋁元素和鈉元素的只有一個較高的峰。氧元素和鉀元素的峰值較小，光譜圖主要能反映出試樣中所含元素種類，是一種定性分析。

通過XRD檢測1#～3#樣品的半定量分析結果，其百分比含量如表3所示。

表3 樣品XRD半定量分析結果表

對比XRD檢測樣品的半定量分析。結果表明：利用激光誘導擊穿光譜分析法檢測的樣品元素和XRD檢測出的元素基本一致。兩種檢測方法中都含有的主要元素有：Ca，Al，K，O。其中Si元素由于光譜能級比較弱，如圖5所示，LIBS檢測接受的光譜很弱。Fe元素在XRD中很難檢測到。因此，兩種方法結合，更能很好的檢測材料的元素和成分。

2.3 樣品元素強度對比分析

樣品定性分析后，需進一步進行定量分析。通過洛倫茲擬合公式[13]對1#～3#土樣和白灰光譜曲線進行擬合。并將不同波長下的元素擬合后的強度進行對比分析。如圖5所示。

所用的洛倫茲擬合公式：

式中：y0為基線；A為發射峰積分面積，也就是強度，xc為峰的中心波長，w為峰的半高全寬。

圖5 不同元素特征譜線的強度歸一化對比圖

由圖5可知，將所有元素進行歸一化后，1#～3#Ca元素形成統一的強度量級，1#土樣的所有元素強度較大，2#白灰的Ca和Fe元素強度比3#土樣的高，2#白灰中不含Al元素，1#樣品的Na元素強度明顯大于2#和3#樣品的Na元素，但2#和3#樣品的Na元素強度相差較小。由于福建上杭李氏大宗祠的土樣孔隙率較小，受風化程度小，密實性較好，則測定的元素強度較大；福建上杭李氏大宗祠雖然始建于清道光16年距現在較近，但青瓦由于長年大面積暴露在空氣中，風化程度嚴重，孔隙多，密實性較差。則測定的元素強度較弱；云崖寺和陳家洞石窟作為南北朝至元時期文物，其白灰常年暴露于空氣中，風化程度相比1#土樣大，且孔隙比1#土樣密。同樣晉陽古城遺址公園的土樣孔隙率也比較大，則測定的強度明顯比1#土樣弱。由此說明除了樣品元素含量的差異以外，樣品的其它性質(如致密程度等)對于LIBS的探測結果也有較大影響。進一步的研究還在開展之中。

3 結 論

(1)LIBS的方法是采用高能脈沖激光直接擊中樣品表面，所產生的高溫等離子體幾乎將樣品中的全部元素氣化并激發至高能態，當它們退激回基態時會發出各自的特征光譜，對此光譜進行探測可同時獲得樣品中的所有元素種類和含量信息。又由于該方法通常可在數秒內完成一次測量，故可實現“實時”和“快速”檢測。

(2)本文通過對三個不同年代不同地方的青磚青瓦材料構成元素檢測，發現這些青磚青瓦主要含Ca、Fe、Al、Na、Si等元素，除樣品元素含量的差異外，樣品的其它性質(如致密程度等)對于LIBS的探測結果也有較大影響。并通過對比檢測前后的樣品損傷程度得出，LIBS方法能夠在對文物無損或微損情況下準確、快速的測定文物材料的元素。

(3)將LIBS技術應用于保護文物的材料元素檢測中，無需對樣品進行采樣和預處理，就能高靈敏度、快速、有效檢測文物元素組成及含量，完成文物材料的多元素同時測量。LIBS技術作為一種新型的物質成分檢測手段，能夠為文物材料成分的檢測研究提供一種新型的技術參考，為文物保護提供更快速的材料檢測方法。