高鹽廢水處理中活性炭工藝pH調節研究

王翼瀟，周 珉，張利華

(上海化學工業區中法水務發展公司，上海 201507)

高鹽廢水是一類含大量無機鹽成分的廢水統稱，這類廢水大多通過化工企業生產流程之后，含鹽量進一步升高。高鹽廢水在廢水處理過程中因為過高的鹽度難以使用傳統生化降解方法，通常采用有機高鹽廢水處理線來處理相應廢水。有機高鹽廢水處理線，一般指用于處理化工企業產生的TDS較高的有機廢水，主要工藝流程為活性炭吸附附加后續臭氧工藝催化去除有機物。

在活性炭的運行過程中，具有一些控制條件可以控制活性炭的吸附效率，其中包括pH、停留時間、孔隙結構、填充密度等。根據姚宏等[1]的研究，污泥活性炭對有機物的吸附量會隨著時間的延長而增加，孔徑更大的活性炭對大分子有機物的吸附更為有效，速率更快，但隨著時間增加，2 h后達到吸附平衡，吸附量幾乎相等。湛世界等[2]的研究表明，生物質活性炭的表面含氧官能團中含有豐富酸性化合物的一類在吸附極性化合物具有較高的效率，而富含堿性化合物時則宜于吸附劑性較弱或者非極性的物質，這一情況也在C.Namasivayam等[3]的研究中由相應的實驗驗證。楊軍浩等[4]的研究針對性的驗證了溶液pH及離子強度對活性炭吸附染料的影響，研究表明pHpzc對于活性炭吸附效率有著至關重要的印象，活性炭的pHpzc由表面官能團綜合影響決定，隨著pH的升高，活性炭的吸附能力持續下降，這一現象是因為染料有機分子多數攜帶磺化基，在酸性條件下他們的移動能力將會降低，從而更容易被吸附。

但目前只有較少的研究針對高鹽化工及石油工業廢水活性炭吸附工藝的相關條件研究，雖然大部分研究，如Al-Degs Y S等[5]，唐登勇等[6]，劉曉敏等[7]都表明，酸性條件下，活性炭的吸附效率均是隨著pH的升高而降低，但這些研究多針對VOCs或染料廢水，為了驗證活性炭工藝處理高鹽石油工藝廢水的最佳pH條件，設計多組pH對照探究不同pH下的TOC除去率。

1 實 驗

1.1 實驗方法

因為本研究的對象為高鹽石油工業廢水，重鉻酸鉀測定COD的原理為使用高價鉻離子的氧化性與水中的溶解、懸浮有機物進行反應，從而反應水體的污染指數。氯離子由于其還原性，很容易與重鉻酸鉀反應生成氯氣，導致測定結果偏差。故選擇TOC(mg/L)作為測試指標，分別測定進水、出水及空白對照的TOC含量，每個樣品設置兩個平行樣，取兩個平行樣的平均值計算TOC去除率表征廢水有機物去除效率。測定TOC的方法為《HJ 501 水質 總有機碳的測定 燃燒氧化——非分散紅外吸收法》。測定水質pH的方法為《GB 6920 水質 pH值的測定 玻璃電極法》。

1.2 儀器與試劑

(1)普通層析柱，定制，內徑16 mm，長度400 mm，如圖1所示；

(2)蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司，BT100/BT300，如圖1所示；

(3)蠕動泵管，保定蘭格恒流泵有限公司，14#，如見圖1所示；

(4)磁力攪拌器，IKA，C-MAGMS7，如圖1所示；

(5)立方體狀轉子(5 cm)，規格按需；

(6)玻璃量筒，規格按需；

(7)玻璃燒杯，規格按需；

(8)玻璃蓋/藍色塑料蓋試劑瓶，規格按需。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 實驗樣品采集與活性炭選用

取25 L某高鹽(TDS>40000 mg/L)，TOC為(30±5) mg/L，pH為10.30±0.20的某石油化工企業廢水作為測試水樣，活性炭采用污水廠現場裝置內填裝的新制煤制顆粒炭及再生煤制顆粒炭各1000 g備用。新制炭及再生炭的理化性質分析請見表1所示。

表1 新制炭及再生炭的理化性質分析

1.4 技術路線

本實驗最終設計了三條技術線路，分別為新制活性炭路線、再生活性炭路線及驗證實驗。具體技術路線設計見表2所示。

表2 實驗技術路線設計

2 實驗結果

2.1 實驗1

在三根活性炭柱內各填裝30 g新制炭作為吸附劑，確定無氣泡后量取活性炭柱體實際高度，計算蠕動泵流量，具體流量見表3所示，實驗裝置圖見圖2所示。

圖2 新制活性炭實驗裝置圖

表3 實驗1蠕動泵流量計算

實驗1中設計兩組實驗，每組實驗三個樣品，改變水樣進柱之前的pH值。

2.1.1 新炭第一組實驗

使用脫鹽水清洗活性炭柱2個停留時間(0.8 h)，分別接入調節pH為6.0/12.0后的兩個樣品潤洗活性炭柱兩個停留時間，設原水對照組驗證活性炭性能，具體實驗結果如表4所示。

表4 實驗1實驗結果

實驗結果清晰的表明，當使用新制活性炭時，TOC的去除率均接近100%，不同的pH對于TOC去除率沒有影響，

2.2 實驗2

在實驗過程中發現新炭對于有機物的去除效果很好(>99%)，難以確定不同pH對于有機物去除效果的影響，所以清洗所有柱體并使用再生炭重新裝柱進行實驗。在三根活性炭柱內各填裝30 g再生炭作為吸附劑，確定無氣泡后量取活性炭柱體實際高度，計算蠕動泵流量，具體流量見表5所示，實驗裝置搭建方式與實驗1一致。

表5 實驗2蠕動泵流量計算

實驗2中設計兩組實驗，每組實驗三個樣品，調節進水樣品到不同pH實驗。

2.2.1 再生炭第一組實驗

使用脫鹽水清洗活性炭柱2個停留時間(0.8 h)，分別接入調節pH后的樣品潤洗活性炭柱兩個停留時間后取兩個停留時間的樣品量作為出水測試樣品。第一組設脫鹽水對照組驗證活性炭性能，具體實驗結果見表6所示。

表6 實驗2第一組實驗結果

2.2.2 再生炭第二組實驗

在第一組實驗基礎上，設定進水pH為6.0/9.0，設置原水(pH約為10.30)作為對照組進行第二組實驗，具體結果見表7所示。

表7 實驗2第二組實驗結果

因為再生炭實驗結果與新炭實驗結果差距過大，同時在線TOC儀器產品手冊寫明存在pH干擾的問題，設計一組驗證實驗研究實驗結果的差異來源。

2.2.3 驗證實驗

驗證實驗中，1號活性炭柱進水pH調節至7.0，出水不調節pH；2號活性炭柱進水為原水不調節pH，出水調節pH至7.0；3號活性炭柱進水為原水，出水不調節pH。1號與2號實驗結果對比可以驗證不同進水pH對于廢水中有機物的去除能力影響，2號與3號實驗結果對比可以驗證TOC 在線監測儀器是否會因為樣品pH差異存在分析誤差。實驗結果見表8所示。

表8 驗證實驗2實驗結果

3 實驗結果分析

根據實驗1的結果可以看出，當選擇初次制造的新活性炭作為吸附劑時，0.4 h停留時間后TOC去除效率均在92%以上，實驗1第一組實驗內的脫鹽水對照顯示新炭內有機物含量正常，不存在測試干擾。

實驗2中更換再生炭作為吸附劑，可以看到去除效率明顯接近實際現場值，脫鹽水進水及出水均低于檢出限，可以認為再生活性炭沒有有機物污染的情況存在。實驗2的第一組第二組實驗可以看到在pH呈堿性的情況下，廢水中的TOC去除效率有明顯的提升(40%提升至70%或更高)。驗證實驗可以進一步證實pH對于TOC儀器的測試帶來的誤差較小，實際實驗結果的確為堿性條件下有機物去除率更高。

根據黃亞非等[8]的研究，不同pH并不會改變活性炭吸附性能，只可能改變吸附質的解離度從而影響吸附量，調節pH從3～9溶液中，活性炭的吸附率不變。根據陳艷等[9]的研究，低pH條件下粉末活性炭去除黃浦江內的有機物污染效果更好。同時湯克勇等[10]的實驗，堿性pH下活性炭的吸附效率可能因為氫氧根離子與有機物分子形成共吸附而使得效率提升。針對實驗2呈現的結果，極有可能是石油化工行業廢水中存在某種有機分子和氫氧根離子存在結合效應，結合后共吸附提升吸附效率。

4 結 論

使用第一次生產的新活性炭作為吸附劑時pH對于吸附效果基本沒有影響，TOC去除率均在92%以上，使用再生炭作為吸附劑時，吸附效率明顯降低。

在pH位于6～9之間時，隨著pH的升高，該石化行業高鹽有機廢水有機物去除率升高，在pH位于10.0左右時活性炭的吸附效率最高，繼續升高pH對有機物去除的影響不大。這一現象與以往大量相關研究結果相反的原因較有可能是該進水中存在某種有機分子和氫氧根離子存在結合效應，結合后共吸附提升吸附效率。

根據實驗結論，建議石化行業高鹽廢水未來使用活性炭吸附技術處理污水時，預先考慮調節廢水呈堿性，測試去除率從而確認是否需要在工藝中加入調節pH的工藝流程以提升處理效果。