液態有機物儲氫技術發展歷程與問題分析

袁勝楠，張龍龍，趙 寧，詹惠安，姜韶堃

(中國船舶集團有限公司第七一八研究所，邯鄲 056027)

0 引言

氫能是一種綠色、高效的二次能源，是未來清潔能源的發展方向。國家能源局印發的《2020年能源工作指導意見》提出，從改革創新和推動新技術產業化發展角度推動氫能產業發展[1]，各省市紛紛制定相關政策大力發展氫能產業。

目前，氫氣無法實現大規模、低成本儲運是限制氫能廣泛應用的技術瓶頸之一[2]。現階段主要的氫氣存儲技術的特點如表1所示[3]。

表1 現階段主要的氫氣存儲技術的特點[3]Table 1 Characteristics of main hydrogen storage technologies at this stage[3]

1975年，Sultan等[4]首次提出將液態氫化物用于儲氫，自此，液態有機物儲氫(LOHC)作為一種新型儲氫技術成為各國科研人員關注的焦點。在催化劑作用下，利用有機物分子不飽和鍵與氫氣加成反應，從而實現加氫；通過改變反應條件，發生逆反應，釋放氫氣，從而實現脫氫。該技術具有常溫常壓下為液體，加、脫氫過程可多次循環，便于運輸，可利用現有的能源網絡等優點，被稱為最有潛力的儲氫技術之一[5-7]。

國際能源署(IEA)對于車用儲氫系統的規定為：質量儲氫密度大于等于5%(質量分數)，體積儲氫密度大于等于40 kg/m3且放氫溫度小于等于423 K，循環壽命大于等于1000次[8]。與該規定中的參數數據相比，LOHC技術現階段仍存在脫氫溫度高、速度慢、循環性能欠佳等一系列問題。

本文從儲氫介質、催化劑、工業化應用等角度對LOHC技術的發展情況進行綜述，為該技術的進一步發展和工業化應用提供參考和借鑒。

1 儲氫介質

LOHC技術的核心為有機物載體，因此選取合適的儲氫介質，一方面決定了質量儲氫密度，另一方面決定了加、脫氫的難度。對于儲氫介質的研究經歷了早期的全碳骨架芳香族化合物、較為成熟的氮雜環有機物[9]，以及最新研究發現的小分子直鏈含氮有機物等階段。

1.1 全碳骨架芳香族化合物

將液態有機物用于儲氫材料的研究最早集中在全碳骨架芳香族化合物，研究人員對苯、甲苯、萘等均進行了加、脫氫的相關研究。這些全碳骨架芳香族化合物常溫時均為液態，理論質量儲氫密度均大于5%(質量分數)，但其沸點均較低，在反應溫度下為氣態。此外，氫化全碳骨架芳香族化合物通常具有較高的脫氫焓，脫氫反應溫度遠高于國際能源署的指標(423 K)，使其作為車載儲氫材料十分困難[8]。但由于全碳骨架芳香族化合物常溫下為液態，與石油理化性質相似，因此其可利用現有的能源網絡，成為遠距離氫能運輸的理想載體。苯、環己烷、甲苯、甲基環己烷、萘、十氫萘的理化性質如表2所示。2018 年 6 月德國的 Hydrogenious Technologies(HT)公司與科萊恩公司催化劑業務部門聯合開發了LOHC技術，使用液態二芐基甲苯進行儲氫[10-11]，其結構如圖1所示。2020年，日本多家企業組成了新一代氫能鏈技術研究合作組(AHEAD)，該組織以甲基環己烷作為儲氫材料，從文萊向日本運輸了一批氫氣，用于燃氣渦輪機發電，這是全球首次實現遠洋氫氣運輸，年供給規模可達 210 t[11-12]。2021年，在德國的Dormagen鎮正式啟動全球最大工業規模的LOHC綠氫儲存工廠項目[13-14]。據悉，該工廠建設完成后，預計于2023 年投產，采用基于LOHC的儲氫介質苯、甲苯的專有技術，每年約能通過LOHC技術儲存1800 t氫氣，且由于該工廠將加氫釋放的熱能整合到蒸汽網絡中，從而進入站點能源供應，使能源效率得到大幅提高。由此看來，雖然全碳骨架芳香族化合物因脫氫反應溫度高難以實現車載應用，但其具有的高體積儲氫密度和化學穩定性使其在氫氣運輸方面具有絕對優勢，尤其在長距離運輸方面具有極大的應用價值。

表2 苯、環己烷、甲苯、甲基環己烷、萘、十氫萘的理化性質Table 2 Physical and chemical properties of benzene，cyclohexane，toluene，methylcyclohexane，naphthalene and decahydronaphthalene

圖1 二芐基甲苯的結構圖Fig.1 Structure diagram of dibenzyltoluene

1.2 氮雜環有機物

研究發現，在全碳骨架芳香族化合物中引入氮原子，可以有效降低氫化芳香族化合物分子的脫氫焓，進而降低脫氫過程的反應溫度[15]。為了將LOHC技術用于車載儲氫系統，各國研究人員將目光由全碳骨架芳香族化合物轉移至氮雜環有機物，例如咔唑、吲哚、喹啉、吩嗪及其衍生物等，其結構如圖2所示。一方面由于分子量的增加使氮雜環有機物沸點升高，避免了反應過程中的氣化，拓寬了液態儲氫有機物的液相溫度范圍；另一方面，氮原子的引入可以降低氫化有機物脫氫過程中的活化能，使其能夠在較低溫度下實現放氫。

圖2 咔唑、吲哚、喹啉、吩嗪的結構圖Fig.2 Structure diagram of carbazole，indole，quinoline and phenazine

常見的化工原料在反應過程中僅含氮的雜環可以實現加氫，例如吲哚的含氮五元環、吩嗪的中央含氮雜環易發生加成反應；而與之相鄰的全碳環則難以實現共軛π鍵的加成，或需要極高的溫度才能實現加氫，從而導致氮雜環有機物的質量儲氫密度不高等問題。因此需要對常見的氮雜環有機物進行改造，通過新的合成工藝來實現液態有機物儲氫材料的高效應用。例如：Fujita等[16]在對2—甲基喹啉(其結構如圖3a所示)加、脫氫性能進行研究的基礎上，合成了一種新的儲氫介質，即2,6—二甲基—1,5—二氮雜萘(其結構如圖3b所示)，盡管其最高加氫轉化率可達99%，但需回流20 h才能完全加氫，存在反應速度慢的問題，動力學上限制了其進一步發展。Moromi等[17]在Pt/C催化劑的研究中，對6—甲基喹啉(其結構如圖3c所示)和吲哚進行了加、脫氫性能考察，二者的脫氫轉化率分別達93%和97%。但由于6—甲基喹啉和吲哚均為含氮環加、脫氫，質量儲氫密度不高，理論值分別為3.01%(質量分數)和1.69%(質量分數)，需要進一步優化氮雜環有機物結構，以達到更高的質量儲氫密度。

圖3 部分氮雜環有機物的結構圖Fig.3 Structure diagram of some nitrogen heterocyclic organic compounds

目前最為成功的氮雜環類儲氫介質為N—乙基咔唑(其結構如圖4所示)，熔點為68 ℃，沸點為166 ℃，可實現完全加、脫氫，其氫化物十二氫乙基咔唑的脫氫反應產物為四氫乙基咔唑、八氫乙基咔唑及乙基咔唑，無副產物生成，說明其具有良好的可逆性，是理想的儲氫介質。浙江大學的安越課題組對該介質的加、脫氫及循環過程，以及加、脫氫催化劑與反應影響條件均進行了深入研究，發現以Ru/γ-Al2O3作為加氫催化劑時，在433 K條件下首次的加氫轉化率可達97.5%，質量儲氫密度為5.67%(質量分數)，而以加氫試驗產物Pd/γ-Al2O3作為脫氫催化劑在473 K條件下實現脫氫，實現了可逆儲、放氫；但試驗過程中同樣存在催化劑活性下降、循環性能難以保證等問題[18-20]。中國船舶集團有限公司第七一八研究所采用N—乙基咔唑為儲氫介質進行了工程應用探索，重點開展脫氫過程優化研究，目前處于新型脫氫反應器研制階段。中國地質大學的程寒松團隊以N—乙基咔唑為儲氫介質進行了工業化探索，為全球首臺常溫常壓儲氫的氫能汽車工程樣車“泰歌號”供能[21]；2017年該團隊研發了第2代氫燃料電池客車“氫揚號”，成為LOHC技術實際應用于燃料汽車供能的成功范例[22]。

圖4 N—乙基咔唑的結構圖Fig.4 Structure diagram of N—ethylcarbazole

1.3 小分子直鏈含氮有機物

近年來，液態有機物儲氫材料的研發除了熱門的環類有機物外，研究人員還發現了一些小分子直鏈含氮有機物。清華大學劉強課題組進行的N,N’—二甲基乙二胺(其結構如圖5所示)和甲醇的酰胺化反應實現了小分子直鏈含氮有機物的加、脫氫，其理論質量儲氫密度為5.3%(質量分數)[23]，從而使液態有機物儲氫材料有了新的發展方向。在廉金屬錳為活性中心的均相催化劑催化下，脫氫轉化率最高可達97%，氫氣純度大于99.9%；但N,N’—二甲基乙二胺體系存在不可逆轉副產物，循環性能有待提升；且該小分子有機物的沸點偏低，在反應溫度條件下為氣態，這在一定程度上降低了反應效率。然而，該類有機物用于儲氫的研究仍為儲氫介質的開發提供了潛在的探索方向。

圖5 N,N’—二甲基乙二胺的結構圖Fig.5 Structure of N,N’—dimethylethylenediamine

2 催化劑

2.1 貴金屬催化劑

應用于加氫反應的貴金屬催化劑主要是將釕、鈀、鉑負載于不同的載體上，比如二氧化硅、三氧化二鋁、碳等，其中，使用催化還原法制備的5%Ru/Al2O3的催化活性和催化選擇性相對較好，分別達到了 8.2×106mol/(g·s)和 98%[8]。

由于有機物的加氫反應為放熱反應，完全催化加氫相對容易，因此，更多的研究方向是在脫氫催化劑的選擇與性能研究方面。目前，負載了鉑、鈀等貴金屬的催化劑的催化活性較好。Wang等[24]將鈀負載于氧化石墨烯(rGO)用于催化全氫化N—乙基咔唑脫氫，完全加氫轉化率達97.65%，質量儲氫密度達5.74%(質量分數)，優于商業化生產中采用Pd/Al2O3作為催化劑時的催化性能。Zhu等[25]采用浸漬法制備的將鈀負載于碳納米管的催化劑(Pd/CNTs)催化全氫化N—乙基咔唑的轉化率高達99.6%，且循環5次后的轉化率仍可達96.4%。Deraedt等[26]對納米金屬粒子展開了研究，發現鈀、鉑、銠納米粒子通過樹枝狀聚合物(PAMAM)G4-OH穩定后負載于 SBA15 (MNPs/SBA-15，M=Pd，Pt，Rh)后，對吡啶、吲哚及其衍生物加、脫氫具有良好的催化活性和循環性能：以甲苯為溶劑，在130 ℃反應溫度條件下即可實現脫氫；在反應溫度60 ℃、1 atm氫氣氣氛下即可實現加氫。采用此種金屬納米粒子的催化劑在降低反應能耗，提高能源效率方面取得了重大突破。雖然固體催化劑的研究取得了一定進展，但其異相的特性使反應的可逆性、選擇性和能源效率仍有待提高，因此，研究人員進行了均相催化劑的相關研究。中國西安交通大學的李洋課題組在光照條件下以Ru(bpy)3Cl2·6H2O 為光敏劑，以 Co(dmgH)2PyCl作為脫氫催化劑，實現了2—甲基—四氫喹啉在室溫下的脫氫[27]。相對于非均相催化劑而言，均相催化劑與反應介質接觸更充分，具有更高的轉化率和催化效率，是LOHC技術催化劑開發的新方向。

2.2 非貴金屬催化劑

大多數貴金屬不僅毒性較高，而且價格昂貴，地殼儲量十分有限，其中應用最廣泛的鉑系金屬(釕、銠、銥、鋨、鈀、鉑)在地殼中的總含量僅為0.0254 ppm[28-29]。催化劑中使用貴金屬大幅提高了液態有機物儲氫的成本，故近年來研究人員開始進行在加、脫氫反應催化劑中使用廉金屬的研究，例如鐵、鎳、鈷、錳等，或采用廉-貴金屬復合形式。此類廉金屬價格便宜、易得、毒性低、生物兼容性好且儲量非常豐富。地殼中鈷、鎳和錳的儲量分別高達25、85和950 ppm，是所有鉑系貴金屬總量的幾千到幾萬倍。

鎳作為常見的催化劑活性中心成分，在LOHC領域的應用研究十分廣泛。葉旭峰[30]通過以雷尼鎳為催化劑催化乙基咔唑進行加氫反應，研究了該加氫反應的動力學特性，并對加氫條件進行優化，獲得了反應溫度為120～200℃、壓力為2.0～6.0 MPa、催化劑含量為1%～10%(質量分數)時加氫反應的動力學方程。研究表明：該反應具有一定的可逆性，但循環穩定性較差。在脫氫方面，宋林[31]制備的Ni—Cu/Al2O3催化劑催化十二氫乙基咔唑脫氫，脫氫轉化率可達80.8%。

在均相催化劑方面，Sawatlon等[32]開發了以鐵為活性中心的均相催化劑Fe(HPNP)(CO)(H)(HBH3)和Fe(HPNP)(CO)(H)(Br)，成功實現了喹啉和四氫喹啉之間的轉化，但該催化劑只能催化含氮雜環的加、脫氫反應，無法進一步催化全碳環的加、脫氫反應，導致喹啉的質量儲氫密度不高，理論上僅3.01%，不適合規模性推廣。清華大學劉強課題組開發了以錳為活性中心成分的加、脫氫反應催化劑，實現了N,N’—二甲基乙二胺和甲醇的酰胺化反應和逆反應，成為LOHC領域新的發展方向，使用的錳催化劑的轉換頻率(TOF)大于等于50/h[23]。但由于該催化劑催化選擇性不高，不可逆副產物的生成導致其首次的反應選擇性最高值無法超過97%，從而對儲氫介質的循環性能有一定的影響。

2.3 其他催化劑體系

除了上述提及的催化劑種類外，還存在雙金屬催化體系、金屬有機骨架材料(MOF材料)、沸石、金屬氮化硼載體等不同種類的催化劑體系。雙金屬催化體系通過2種金屬的協同作用，促進碳—氫鍵的斷裂、提高催化劑的壽命和脫氫活性。MOF材料為近十年來發展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結構，優異的孔隙率使其在催化領域得到了飛速發展，儲氫研究人員亦對其展開了相關研究。張家偉等[33]將鈀-鎳雙金屬納米顆粒(BNMPs)負載于MOF材料MIL-100(Fe)上，實現了喹啉的循環加、脫氫反應，具有良好的循環性能。Wang等[34]制備了Au1Pd1.3/rGO催化劑，采用該催化劑后，N—乙基咔唑的加氫選擇性和十二氫N—乙基咔唑的脫氫轉化率均高達100%，且僅需4 h即可完成脫氫。

3 LOHC技術的工業應用

3.1 脫氫模式

由于大多數液態有機物的沸點不高(80～160℃)，且脫氫反應多在高溫常壓狀態下進行，因此采用何種脫氫反應模式成為反應進行和工業化應用的關鍵問題之一。目前主要的脫氫反應模式包括氣相脫氫模式、液相脫氫模式和濕-干多相態脫氫模式[35]，具體如表3所示。

表3 不同脫氫反應模式的工作原理及優、缺點Table 3 Working principles, advantages and disadvantages of different dehydrogenation modes

在LOHC技術工業化應用的過程中，如何高效完成脫氫反應至關重要。無論是車載應用還是加氫站氫源補充，如何快速安全地釋放出高純氫氣均為亟需解決的技術難題。從目前不同脫氫反應模式的脫氫效率來看，Kariya等[36]于2003年提出的濕-干多相態脫氫模式為最優選擇，也是近幾年的研究重點，但其目前的技術應用仍處于實驗室小規模試驗階段。趙琳等[35]對脫氫反應模式開展了相關研究，證實濕-干多相態脫氫模式在LOHC領域具有極大優勢。浙江大學化學工程與生物工程學系進行了一系列的小規模多相態環己烷連續脫氫研究[37-39]，研究結果表明：反應溫度、進料速率和催化劑表面積等因素均對脫氫速率和氫氣純度有顯著影響。理論上，濕-干多相態脫氫模式下催化劑達到設定溫度時所含的能量應足以提供儲氫介質升溫至反應溫度所消耗的能量、脫氫反應所需能量，以及反應產物和未反應原料氣化所需要能量的總和，一旦發生偏離，則反應會向氣相脫氫模式或液相脫氫模式轉化，會直接影響反應效率。因此，反應溫度需要根據環境及原料溫度，甚至進料速率進行嚴格控制。尤其是濕-干多相態脫氫模式進入工業化應用后，需要根據工況及時進行調整，若僅依靠人力幾乎無法實現及時調整，需要智能化的控制系統來完成。

目前尚無濕-干多相態脫氫模式的實際應用示例，僅李蘭清[40]提出過將濕-干多相態脫氫技術用于燃料電池汽車供能系統的設計理念，是否可行仍待進一步驗證。而從大規模生產、成本及便利性考慮，液相脫氫模式更具有優勢，目前武漢氫陽能源有限公司進行的中試即采取的液相脫氫模式。液相脫氫模式主要受限于液態有機物的沸點，沸點決定了脫氫反應的最高溫度，而常見的儲氫介質通常在沸點溫度下很難實現完全脫氫，因此實際質量儲氫密度大打折扣。一旦開發出低反應溫度下可脫氫的儲氫介質及配套的高效催化劑，則液相脫氫模式將成為首選的工業化脫氫模式。

3.2 能源效率

在基礎科學研究階段，研究人員將更多地關注點放在是否能夠實現技術突破，忽略了成本和效率問題。然而，在工業化應用過程中，如何成本更低、效率更高地實現某項技術成為關注的重中之重，以實現更高的經濟價值[41]。對于LOHC技術而言，尤其是對于脫氫過程，其核心反應為吸熱反應，需要大量的能源供給來實現反應，最終獲得的產物為氫氣，是一種能源載體。輸入大量能源后得到的能源載體是否具有能源應用價值需要進一步考證。在某個反應系統完成過程中，能量產出與能量輸入的比值即能源效率，其直接影響在工業化應用中的投入-產出比，是衡量該系統是否具有工業化應用價值的標準之一[42]。

為了考察LOHC技術的能源效率，伊立其等[43]建立了LOHC系統的模型，并以此為依據進行了能源效率理論計算。該模型考慮到新能源利用問題，采用較為成熟的N—乙基咔唑和二芐基甲苯分別作為儲氫介質，以電解水為系統起始，通過氫壓縮機壓縮，加氫、脫氫過程，最終制成燃料電池，并對其進行應用，共分為5個部分，分別計算各部分的能源效率、儲氫的能源效率及整個系統的能源效率。盡管該模型計算中進行了一些理想化處理，但其結果具有良好的參考價值，在轉化率和氫氣百分含量達到一定值后，能源效率均維持在一個穩定值，其中，采用N—乙基咔唑作為儲氫介質時，得到的能源效率相對更高，儲氫能源效率為84.17%，整個系統的能源效率為47.58%。雖然該計算結果是基于理想狀態，但整個系統的能源效率仍不足50%，且實際應用過程會更低。雖然目前有關LOHC技術的能源效率尚無政策規定，但其能源效率確實偏低，在工業應用之前，需要優化LOHC系統以提高其能源效率。例如，德國的LOHC綠氫儲存工廠計劃將加氫釋放的熱能整合到蒸汽網絡中進入站點能源供應就屬于能源的綜合利用，有助于進一步提高能源效率。

3.3 氫氣純化

大規模的脫氫反應過程中難免會有副反應的發生，脫出的氣體中會混有其他氣體成分。質子交換膜燃料電池車用燃料氫氣的技術標準如表4所示[44]。

表4 質子交換膜燃料電池車用燃料氫氣的技術標準Table 4 Technical standards of hydrogen for proton exchange membrane fuel cell vehicles

盡管車用燃料氫氣對氫氣純度要求的99.97%不難實現，但對于總烴、一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等有機反應常見雜質氣體的含量需要非常低，因此對產物氫氣的純化技術要求很高。常用的氫氣純化技術為變壓吸附(PSA)技術，但常規的PSA技術可得到高純氫以上的氫氣產品，而高純氫中一氧化碳含量標準為小于等于10-6[45]，高于車用燃料氫氣技術標準的10-7量級[44]，會使燃料電池“中毒”而無法車用。2020年，中國石化集團采用大連石油化工研究院研發的燃料電池車用氫氣純化技術，實現了產品的氫氣純度大于99.998%，各雜質含量均低于車用燃料氫氣標準，達到了燃料電池供氫要求[46]，但采用該技術的裝置的體積較大，若用于車載，需要壓縮體積，有待進一步的技術突破。

4 結論

由于液態有機物儲氫(LOHC)技術可以利用現有的能源網絡，被認為是極具潛力的儲氫技術之一。本文從LOHC技術的儲氫介質、催化劑和工業應用3個方面，介紹了該技術的發展歷程及發展中存在的問題，得到了以下結論：

1)對于儲氫介質，盡管其目前已經取得了一些成就，如N—乙基咔唑、甲苯、二芐基甲苯等均已進入應用示范階段，但其存在沸點偏低、脫氫不完全等問題。從目前的研究成果來看，為了降低反應的活化能，氮雜環有機物為熱門研究方向，但需要高溫來進行完全脫氫。今后仍需從常見的工業化合物中篩選出更加優質的儲氫介質，或開發出新的儲氫介質且其合成成本較為低廉。

2)催化劑一直以來都是液態有機物儲氫技術的研究重點，研究方向覆蓋貴金屬、廉金屬活性中心，均相、異相等形式，至今尚未有明確的開發方向。催化劑是整個儲氫過程的關鍵成分，高效、長壽命的催化劑不僅能夠降低成本，而且能夠降低反應溫度、提高反應速率和轉化率。催化劑的開發與儲氫介質的選取是相輔相成的，一個高效的儲氫介質-催化劑體系能夠直接推動液態有機物儲氫產業的發展。

3)對于工業化應用而言，采用最為高效的脫氫反應模式，提升儲氫過程的能源效率十分必要。一旦開發出低反應溫度下可脫氫的儲氫介質及配套的高效催化劑，則液相脫氫模式將成為首選的工業化脫氫反應模式。

4)對于LOHC技術應用于車載儲氫系統，除了要求更高的體積儲氫密度外，還對脫氫速率及脫出的氫氣純度有極高的要求，且脫氫設備需要高度集成，對安全性能的要求也更高。

LOHC技術未來的發展依舊會圍繞儲氫介質和催化劑來開展，除此之外，工業化應用中的能源效率、工藝等問題也會逐步提上日程。長遠距離輸送已經實現，隨著技術的進步，LOHC將成為未來氫能時代的關鍵技術之一。