改性和溫度對織物增強混凝土界面性能的影響

朱德舉，任京華，郭帥成，2

（1.湖南大學土木工程學院，湖南長沙 410082；2.綠色先進土木工程材料及應用技術湖南省重點實驗室（湖南大學），湖南長沙 410082）

織物增強混凝土（TRC）在過去20年中被廣泛研究［1-3］.TRC 具有高強度、高韌性等優點，可以顯著改善水泥基材料的抗拉強度等力學性能.在受力時TRC 內部的應力分布和荷載傳遞機制受纖維織物和基體間的界面性能影響.良好的界面性能是保證基體和纖維織物協同工作的關鍵因素［4］.若水泥漿體不能充分浸入纖維束內部，則會造成纖維束受力不均勻、外層纖維受力較大而先發生破壞，從而阻礙纖維強度的充分利用［5］.

為提升TRC 整體性能，通常采用環氧樹脂對纖維進行浸漬處理.Dvorkin等［6］通過拉拔試驗發現，浸漬環氧樹脂膠對纖維材料和水泥基體間的界面性能影響較大，浸膠能明顯提高黏結性能.然而，環氧樹脂涂層的溫度穩定性較差［7］，高溫下易出現性能退化、脆性增大的現象.Xu 等［8］的研究表明：浸膠的TRC 在200 ℃下，環氧樹脂劣化嚴重，纖維與基體界面出現分層剝離，造成纖維束與基體間黏結破壞.

因此，采用熱穩定性高的礦物浸漬材料是提升TRC 整體性能和溫度穩定性的一條有效途徑.Dvorkin等［9］的研究表明采用礦物填料浸漬纖維可以改善復合材料的力學性能，且火山灰質礦物填料的改善效果比非火山灰礦物填料更顯著.同時，為了達到礦物浸漬的增強效果，需要選擇合理的礦物顆粒級配.Bentur 等［10］通過拉拔試驗研究了礦物填料粒徑大小對碳纖維水泥基復合材料力學性能的影響.結果表明：粒徑200 nmSiO2浸漬的復合材料的黏結性能優于粒徑50 nmSiO2浸漬的復合材料.此外，常用的纖維表面平整光滑，化學活性低，與無機礦物間的浸潤性差，Lu 等［11］研究發現偶聯劑可提升短切碳纖維與納米礦物顆粒的黏結性能.

然而，目前關于不同纖維表面處理方法和溫度對TRC界面性能影響的研究尚有欠缺.因此，本文分別采用環氧樹脂、硅烷偶聯劑及納米SiO2對纖維表面進行處理，通過拔出試驗對TRC 試件在25 ℃、100 ℃及200 ℃下的界面性能進行了研究，并采用電子顯微鏡對纖維表面處理形貌變化進行了分析.

1 試驗方法

1.1 原材料

本研究采用碳纖維織物作為水泥基增強材料，每根碳纖維束由6 000 根纖維單絲組成，線密度為3 920 tex，其主要性能如表1 所示.用于礦物浸漬的納米SiO2平均粒徑為200 nm.環氧樹脂膠采用湖南固特邦土木技術發展有限公司研發的JN-C3P 改性環氧膠黏劑.基體的配合比見表2，其中水泥采用硅酸鹽水泥P.I 42.5；河砂最大粒徑為1.2 mm；水為自來水；減水劑為HSC聚羧酸鹽高性能減水劑；消泡劑為XS-2510水泥砂漿消泡劑.通過試驗測試，配制的基體滿足自密實混凝土的工作性能要求，具備良好的滲透性和適宜的流動性，基體28 d 抗折強度為8.6 MPa，抗壓強度為52.6 MPa.

表1 纖維束的力學性能Tab.1 Mechanical properties of the fiber yarns

表2 水泥基基體配合比Tab.2 Mix design of the cementitious matrix

1.2 試件制備

1.2.1 纖維表面處理

本研究采用了如圖1 所示的三種碳纖維束處理方式：第一種是用環氧樹脂混合液（環氧樹脂、固化劑和稀釋液按照10∶4∶2 的比例混合）浸漬纖維織物，記作C-EP；第二種是直接將碳纖維束浸泡于納米SiO2懸浮液（利用超聲波儀將納米SiO2顆粒與水按質量比為1∶1 混合均勻）中15 min 后干燥，記作C-Si；第三種是首先將碳纖維束浸入質量分數為3% 的硅烷偶聯劑KH550 乙醇溶液中進行預處理，之后在70～ 80 ℃加熱環境里回流反應3 h，最后用乙醇洗滌纖維晾干后浸泡于納米SiO2懸浮液中，記作C-Si-KH.預處理后的碳纖維束表面粗糙程度得到提高［11］，有利于納米SiO2的附著.此外未處理的碳纖維束用C 命名.

圖1 纖維束處理后形貌圖Fig.1 Morphology of fiber yarns after treatment

1.2.2 拔出試件制備

為確保纖維束居中以及精確控制纖維的埋置深度，參考文獻［12］的試件制備方法，制備拔出試件的模具如圖2 所示.該模具高100 mm，內徑50 mm，采用PVC圓管和PVC圓盤控制試件高度即纖維埋置深度，本試驗纖維埋置深度為20 mm.所有試件在澆筑后24 h 脫模，然后放入標準養護室（溫度為20 ℃±2 ℃，相對濕度不低于95%）養護28 d.

圖2 拔出試件模具Fig.2 Molds of the pullout samples

1.3 測試方法

1.3.1 拔出試驗

進行拔出試驗前，將試件置于室溫環境（25 ℃）下充分干燥2 d 后，在碳纖維束的自由端粘貼鋁片，以方便后期的拔出測試安裝.采用MTS-C43 電子式萬能試驗機進行拔出試驗，試驗速率為1 mm/min［6］，具體拔出試驗裝置和試件幾何尺寸如圖3 所示，相同類型試件至少測試3 個.高溫試驗采用高低溫試驗箱GDX200 來控制試件的加熱升溫和持溫程序等.試驗中所有試件以6 ℃/min 的升溫速率，達到目標溫度（100 ℃、200 ℃）后持溫2 h，使試件受熱更均勻，然后立即進行拉拔試驗測試其力學性能［13］.本研究考慮溫度效應的試件編號規則如下：溫度25 ℃、100 ℃及200 ℃分別用數字25、100及200表示，例如拔出試件C-Si-200 代表的是碳纖維束直接浸漬納米SiO2懸浮液，試件在200 ℃下進行試驗.

圖3 拔出測試設備和試件（單位：mm）Fig.3 Test setup and specimens for the pullout test（unit：mm）

1.3.2 電鏡掃描

為了驗證纖維處理的有效性，將浸漬處理的碳纖維束在飽和Ca（OH）2溶液中室溫浸泡3 d，取出后干燥.通過掃描電鏡（ZESS Merlin Compact 62-34）觀察未處理碳纖維、硅烷偶聯劑預處理碳纖維、二氧化硅浸漬碳纖維以及碳纖維在Ca（OH）2溶液中浸泡后的表面形貌.在碳纖維表面噴金以提高導電性能.用能譜儀（EDS）點掃描法記錄了碳纖維束表面的元素類型和質量分數.每個纖維表面沿其縱向取5 個點，并計算其平均值作為最終值.

2 結果與討論

2.1 微觀形貌與化學成分分析

未處理的碳纖維束、經KH550 溶液處理后的碳纖維束和納米SiO2浸漬的碳纖維束表面形貌如圖4所示.未處理的碳纖維束表面較整潔光滑，如圖4（a）所示.經硅烷偶聯劑KH550 處理后的碳纖維束，如圖4（b）所示，可以觀察到纖維表面溝壑和深度增加，且纖維表面出現微尺度的顆粒，增大了纖維表面的粗糙程度.圖4（c）和圖4（d）分別為直接浸漬納米SiO2和KH550 溶液預處理后浸漬納米SiO2的碳纖維束，可以觀察到KH550 溶液預處理后的纖維表面附著更多的納米SiO2，表明硅烷偶聯劑可以提高納米SiO2填料在纖維絲內部的附著量.

圖4 不同處理方式的碳纖維表面形貌Fig.4 The surface morphology of the carbon fiber treated by different methods

圖5 為采用兩種礦物浸漬處理方法將碳纖維束浸泡在飽和Ca（OH）2溶液并浸泡3 d 后的表面形貌.碳纖維束表面的薄層變厚，纖維間隙變小.這表明附著在碳纖維束表面的納米SiO2與Ca（OH）2反應生成水化硅酸鈣凝膠（C—S—H）提升了界面過渡區的密實度.

圖5 浸漬飽和Ca（OH）2 溶液后的碳纖維Fig.5 Carbon fibers after immersion in Ca（OH）2 solution

通過EDS分析得到了不同表面處理方式碳纖維束表面元素含量，詳細數據見表3 和圖6.未經處理的碳纖維束表面元素只含有C 元素.納米SiO2浸漬后，O 含量（質量分數）分別增加了49.62% 和50.63%，Si 含量（質量分數）分別增加了18.79% 和23.78%，而C 含量（質量分數）分別下降了68.41%和74.41%.綜上所述，Si 元素和O 元素含量顯著增加，且Si 原子和O原子數約為1∶2，這說明纖維表面包裹了大量納米SiO2.與飽和Ca（OH）2溶液反應后，在纖維表面薄層中檢測到了Si、O 和少量的Ca 元素，結果與文獻［14］結果相似.碳纖維束表面SiO2與溶液中的Ca（OH）2以火山灰方式反應生成C—S—H 凝膠.

表3 不同處理方式碳纖維束表面元素分析Tab.3 The surface elements analysis for the carbon fiber with different treatment methods

圖6 不同處理方式碳纖維的表面能譜Fig.6 The surface energy spectrums of carbon fiber with different treatment methods

2.2 拔出性能分析

拉拔試驗直觀地反映了碳纖維束在水泥基體中的界面性能，圖7 為不同處理方式的碳纖維束在25 ℃、100 ℃及200 ℃下的拔出荷載-滑移曲線（每種溫度下對應三個試件）.可以看出纖維束從基體中拔出的荷載-滑移曲線大致呈現典型的四個階段［15-16］，以圖7（a）為例：第一階段，纖維束與基體之間還沒有發生脫黏現象，拔出力隨位移增長呈線性遞增的趨勢.第二個階段，隨著拔出荷載的繼續增大，界面脆弱的部位最先出現脫黏并逐漸向內部發展.隨著脫黏區域進一步擴大，拔出力繼續上升，但逐漸趨向平緩，直至達到界面臨界黏結力Pm.第三階段，纖維束與基體之間的摩擦力和化學膠結力開始下降［17］，拔出力逐漸下降到界面摩擦力Pf.第四階段，脫黏區域擴展到整個黏結界面，此時纖維束與基體之間的界面性能主要由摩擦力控制，拔出力下降放緩，最終纖維束完全從基體中拔出.

圖7 在25 ℃、100 ℃及200 ℃下不同處理方式的碳纖維束拔出荷載-滑移曲線Fig.7 Pull-out load-displacement curves of carbon yarns with different treatment methods under 25 ℃，100 ℃and 200 ℃

根據拔出荷載-滑移曲線可以得到極限黏結強度τm、摩擦黏結強度τf、極限拔出功Wm、最大拔出功Wf等，如圖8 所示，用柱狀圖和誤差棒的形式表示三個試件數據的平均值和標準差.極限黏結強度反映了纖維束從基體中拔出難易程度.計算公式如下：

圖8 在25 ℃、100 ℃及200 ℃下不同處理方式的碳纖維束拔出性能Fig.8 Pull-out performance of carbon yarns with different treatment methods under 25 ℃，100 ℃and 200 ℃

式中：C為纖維束橫截面周長，mm；L為纖維束埋置深度，mm；其中：

式中：As為纖維束的橫截面面積，mm2.

摩擦黏結強度采用脫黏區擴展到整個黏結界面時的最大摩擦力進行計算，公式如下：其中式（1）和式（3）計算的黏結強度代表了埋入纖維橋接裂縫的綜合能力，為等效黏結強度，并非纖維與基體間的實際黏結強度［16］.

拔出功W表征纖維束在拔出過程的耗能能力大小，其數值等于拔出力-滑移曲線與橫坐標圍成面積.計算公式為：

為了更好地探討表面處理方式和溫度對TRC界面性能的影響，將試驗中的極限黏結強度和文獻［13，18］中的相關數據進行統計分析，如圖9 所示.可以看出隨著溫度的升高，極限黏結強度出現不同程度的降低.與浸膠處理相比，本試驗采用的納米SiO2浸漬處理表現出更優異的熱穩定性.在100 ℃和200 ℃下納米SiO2浸漬纖維束的黏結強度顯著高于環氧樹脂浸漬的纖維束，且預處理后浸漬納米SiO2纖維束與基體的極限黏結強度更高.

圖9 拔出試件極限黏結強度與文獻對比Fig.9 Comparison of ultimate bonding strength of pull out samples with literatures

經KH550預處理后浸泡納米SiO2懸浮液的碳纖維束和直接浸漬納米SiO2懸浮液的碳纖維束的極限黏結強度、摩擦黏結強度及拔出功均能顯著提高.在25 ℃、100 ℃及200 ℃下直接浸漬納米SiO2的碳纖維束在水泥基體中的摩擦黏結強度分別約為普通碳纖維束的1.2 倍、2.5 倍及3.2 倍，極限黏結強度和拔出功也表現了大致相同的趨勢.這是因為納米SiO2顆粒在纖維絲間的填充作用，改善了內部纖維絲與基體間的應力傳遞，提高了纖維間的協同工作效率，預處理后浸漬納米SiO2的碳纖維束與基體的界面性能，相較直接浸漬納米SiO2的碳纖維束，改善效果更突出，其摩擦強度分別約為普通碳纖維束的2.3 倍、2.9 倍和5.4 倍.這是由于硅烷偶聯劑提高了纖維表面的粗糙度，增加了納米SiO2在纖維表面的附著量.

從環氧樹脂浸漬的碳纖維束在25 ℃、100 ℃和200 ℃下的拔出曲線，可以觀察到環氧樹脂浸漬的處理方法具有明顯的溫度敏感性.在室溫下，拔出荷載隨位移的增加而增大，在位移約為0.4 mm 時達到最大，為431.07 N，之后荷載陡降，甚至降至為零.表明纖維與基體之間的界面黏結強度大于纖維本身的拉伸強度，纖維斷裂先于纖維束整體脫黏發生.這是由于浸膠后纖維束成為一個整體，大大增強了纖維束的協同受力能力，要將纖維束從基體中拔出需要更大的拔出力［19］，因此，浸膠纖維在室溫下的界面強度的提高幅度是所有纖維表面處理方法中最顯著的.然而，環氧樹脂拔出試件在100 ℃和200 ℃下的拔出荷載-滑移曲線與室溫下的荷載-滑移曲線表現出很大的不同，受溫度影響較大，100 ℃時的拔出力下降了50% 左右，200 ℃時的拔出力僅為室溫時的20%.黏結性能大幅降低是由于溫度達到并超過環氧樹脂的玻璃化轉變溫度時，環氧樹脂開始軟化，導致在升溫過程中纖維表面環氧樹脂涂層嚴重失效.與浸膠處理相比，直接浸漬納米SiO2和預處理后浸漬納米SiO2的纖維束隨著溫度的升高，黏結強度降低幅度更小，在100 ℃下，兩種納米SiO2浸漬處理方法的極限黏結強度分別下降了11.8% 和28.4%；在200 ℃下極限黏結強度分別為室溫的60% 和57%.摩擦黏結強度、拔出功隨溫度升高的變化趨勢與極限黏結強度的變化趨勢一致，這表明納米SiO2浸漬具有良好的熱穩定性.

2.3 破壞模式

圖10 給出了不同處理方式的碳纖維拔出試件在25 ℃、100 ℃及200 ℃下的破壞模式.可以看出，試件主要表現為三種破壞模式：纖維束完全拔出、纖維核心區域拔出和纖維束斷裂.未處理的試件在不同溫度下的破壞模式均為纖維束從基體中完全拔出.浸膠處理試件在常溫（25 ℃）下由于環氧樹脂可以浸入纖維束內部增強其整體性，使其在破壞階段發生纖維斷裂破壞，而隨著溫度升高，環氧樹脂性能逐漸退化使得纖維與樹脂基間黏結強度下降導致試件因纖維核心區域部分拔出而失效.直接浸漬納米SiO2和預處理后浸漬納米SiO2的拔出試件在25 ℃、100 ℃及200 ℃下的破壞模式保持不變，均為發生纖維束核心區域部分拔出，外層纖維斷裂而失效.

圖10 在25 ℃、100 ℃及200 ℃下不同處理方式的碳纖維束破壞模式Fig.10 Failure modes of carbon yarns with different treatment methods under 25 ℃，100 ℃and 200 ℃

3 結論

通過單束拉拔試驗和SEM-EDS 微觀試驗，研究了不同表面處理方式和溫度對碳纖維織物增強混凝土界面性能的影響，得到了以下結論：

1）碳纖維束表面處理可以改變其與水泥基界面的破壞模式.采用環氧樹脂和硅烷偶聯劑與納米SiO2復合表面處理，均可使破壞模式由纖維束拔出轉變為部分或全部纖維斷裂.破壞模式為拔出時，拔出過程分為四個階段：脫黏前線性段、脫黏發展段、拔出力衰減段和摩擦滑移段.

2）納米SiO2顆粒能浸入纖維束內部，提升內部纖維絲與基體間的應力傳遞，同時高活性火山灰質SiO2與Ca（OH）2反應生成水化硅酸鈣凝膠，提高了纖維間以及纖維與基體間的黏結性能.硅烷偶聯劑處理可以增加纖維表面粗糙程度，提高納米SiO2在纖維表面的附著量，進一步提升纖維與基體的界面性能.

3）高溫會降低碳纖維束與水泥基界面的黏結性能，其中環氧樹脂改性碳纖維束與水泥基界面的黏結力下降最為顯著，而納米SiO2浸漬碳纖維束在100 ℃和200 ℃下與水泥基體的黏結強度受溫度影響較小，且硅烷偶聯劑與納米SiO2復合處理的試件的界面性能優于直接浸漬納米SiO2的試件.