多反應條件下生產環烷基潤滑油的研究

蘇比努爾·艾海提，古 鑫，李 帥

（中石油克拉瑪依石化有限責任公司，新疆 克拉瑪依 834003）

環烷基原料油適宜于生產低傾點且對粘度指數要求不高的潤滑油產品，但由于其組分酸度相對很高，而且所含蠟比例較低，傳統生產技術難以生產出質量達標的潤滑油產品［1，2］。近年來加氫生產工藝成為環烷基潤滑油生產的主流工藝手段。在加氫工藝領域，石油化工科學研究院（RIPP）開發的加氫處理、臨氫降凝等技術在國內處于領先地位［3］。當前大多數研究［4～6］均將研究重心集中在臨氫降凝工藝試驗上，幾乎沒有學者系統考察整個加氫工藝過程中多反應條件對潤滑油性質的影響。因此，文中針對環烷基潤滑油產品工藝中的加氫降凝和補充精制過程開展了較為系統的研究，同時探究反應壓力、降凝反應溫度、精制反應溫度和精制反應空速對潤滑油特性的影響。

1 實驗介紹

1.1 實驗材料

此實驗采用的原料油為環烷基原油，其性質分析見表1。

表1 原料油性質分析

在臨氫降凝和補充精制過程中分別采用由RIPP研制的專用催化劑［3］，前后2個過程的催化劑裝填體積比例為0.6：1。

1.2 實驗原理及方法

臨氫降凝過程的主要目的是改善油品低溫流動性、降低油品傾點，但由于環烷基油含蠟量很少，如何降低原料傾點是1個較為棘手的問題。采用RIPP研制的基于擇形催化原理的RDW系列催化劑，其能利用擇形分子篩選擇合適形狀的反應物，并使通過孔道中的高凝點長直鏈分子產生一定的裂化或異構化反應，從而保證油品的傾點較低，進而實現高收率［7］。

在補充精制過程中，部分稠環芳烴會趨于飽和而變成環烷烴或者會進一步發生開環反應，會使油品性質獲得一定程度的提升，同時可進一步去除其中的硫、氮、氧等成分。該過程主要在臨氫降凝過程的基礎上更深一步確保潤滑油基礎油的質量，同時也可保障使致癌物（多環芳烴，即PCA）含量達到質量要求。

該實驗采用加氫中試裝置，整個工藝過程為：先使原料油通過加新氫的工藝流程，該過程旨在去除其中的硫、氮等成分，同時使原料油中的芳烴達到飽和狀態。之后，將加氫過程所得到的中間產物經分離后獲取的潤滑油餾分作為后續補充精制過程的原料油，該原料油進一步與精制過程中的催化劑充分接觸，最終通過蒸餾的手段獲取不同餾分的產物油。

2 結果與討論

2.1 反應壓力和降凝反應溫度的影響

（1）臨氫降凝過程。

不同降凝反應條件下的產物性質分析見表2。其中P1和P2為反應壓力，P1為基準壓力，P2為基準壓力的2倍。

表2 不同降凝反應條件下的產物性質分析

由表2可知，與原料相比，生成油的傾點明顯降低，但CA值和PCA含量僅略有降低，表明降凝過程脫蠟效果較好，但對芳烴含量的影響較小。另外，當反應壓力不變時，隨著降凝反應溫度的升高，生成油的氮含量、PCA含量及CA值基本無變化，說明降凝反應溫度對加氫脫氮、芳烴飽和反應的影響很小。同時結合簡易蒸餾結果可知，當反應壓力為P1、降凝溫度小于等于300℃時，生成油的傾點在這個溫度范圍內基本不變，此時生成油的初餾點約為340℃。當降凝溫度為305℃時，生成油的傾點進一步降低，但初餾點約為250℃，收率為98.93%，表明在此溫度下已發生了裂化反應。而當降凝溫度由305℃升高至310℃時，切割得到的餾分的粘度和收率明顯降低，此時生成油的初餾點約為180℃，表明裂化反應程度加深。產生上述反應的原因是在降凝過程中主要發生正構烷烴的裂化反應，對于含蠟量很少的環烷基油，在一定范圍內增加降凝反應溫度對長鏈正構烷烴的裂化反應影響不大［3］，而當反應溫度超過一定限值后，裂化反應加劇，餾分變輕使傾點降低，同時導致收率降低。

此外，從表2還可以發現，當降凝反應溫度不變而反應壓力由P1增加至P2時，生成油的傾點增加、低溫流動性變差，原因是正構烴裂化反應是1個體積增大的反應，壓力的增大不利于裂化反應，而且催化脫蠟本身耗氫很少，某些情況下甚至還會產生少量的氫（烷烴在擇形分子篩上的選擇性裂化過程要發生脫氫反應）［8］。因此，對于裂化反應，高壓不利于脫蠟反應的進行，壓力增加會使產品的傾點增加。

（2）補充精制過程。

由表2可知，原料油僅經過降凝反應后PCA含量略有降低，但仍不能滿足產品質量要求（PCA含量≤3%），因此還需進一步經過補充精制反應才能滿足質量要求。設定降凝反應溫度分別為280℃、290℃和300℃，精制反應溫度固定為260℃，分別在反應壓力P1和P2下進行臨氫降凝—補充精制反應，最終生成油的性質分析見表3。

表3 不同反應條件下的產物性質分析

對比表2和表3可以發現，降凝過程對CA值、PCA含量的影響不大，因此CA值、PCA含量的降低主要是由補充精制過程造成的，原因是芳烴飽和反應主要是在補充精制過程中發生的。

另外需要注意的是，當反應壓力為P1時，經過補充精制后，油品的傾點回升了3℃，該現象與文獻［9］的報道結果一致。但當反應壓力為P2時并沒有出現傾點回升現象，可能是因為在補充精制過程中芳烴發生飽和反應，多環芳烴轉化為環數較少的芳烴，而且壓力提高，芳烴飽和反應程度加深，芳烴的傾點隨環數減少而降低，因而壓力增加后抵消了補充精制帶來的傾點回升。

2.2 精制反應溫度的影響

不同精制反應溫度條件下的生成油參數分析見表4。給定的反應壓力為P2、降凝反應溫度為290℃。

從表4可知，所生成油的粘度、密度、折光均會隨著精制反應溫度升高略有降低，同時CA值、氮含量和PCA含量逐漸減小，傾點變化不大，表明精制反應溫度增加促進了HDN、芳烴飽和反應。原因是在熱力學上芳烴的加氫反應是體積減少的放熱反應，因此高壓和低溫利于促進芳烴的加氫反應。此實驗中，精制反應溫度為280℃時未達到熱力學平衡，因此隨溫度升高，芳烴含量持續降低。

表4 不同精制反應溫度下的產物性質分析

2.3 精制反應空速的影響

由上述分析可知，CA值和PCA含量的變化主要由補充精制反應造成。除精制反應溫度和反應壓力外，精制反應空速是影響產物性質的重要因素之一，因此也需要探究其對生成油性質的影響。實驗中，固定反應壓力為P1、降凝反應溫度為300℃、降凝反應空速為1.0 h-1，將原料油先經過降凝反應得到生成油的放大樣。然后固定反應壓力為P1、精制反應溫度為260℃，以降凝反應生成油為原料，經過精制催化劑進行反應，通過改變原料流量調整反應空速，最終得到不同精制反應空速下生成油的性質見表5。

表5 不同精制反應空速下的產物性質分析

由表5可知，隨著精制反應空速的增加，生成油的密度略有增加，芳烴含量明顯增加，但粘度和收率變化不大。

生成油氮含量、CA值和PCA含量隨反應空速的變化見圖1。

從圖1可以看出，隨著空速的增加，氮含量、CA值和PCA含量均呈先增加后平穩的趨勢，其中氮含量和CA值的變化趨勢基本一致，而PCA含量的變化趨勢則有所不同。當精制反應空速由0.6 h-1增加至1.0 h-1時，生成油的氮含量和CA值明顯增加，繼續增加空速，CA值和氮含量變化不大，而PCA含量隨著精制反應空速由0.6 h-1增加至2.0 h-1持續增加，繼續增加空速，該參數值則基本不變。該結果表明，隨著空速的增加，氮含量和CA值先達到穩定，PCA含量后達到穩定。主要原因是在芳烴的飽和反應中，單、雙環芳烴的反應速率遠小于多環芳烴［10，11］。因此，當精制反應空速較高時，多環芳烴可在單、雙環芳烴飽和反應受到限制的情況下仍然發生飽和反應。

圖1 不同空速下N含量、CA值和PCA含量的變化趨勢

3 結論

針對環烷基油生產潤滑油產品工藝中加氫降凝和補充精制過程開展了系統研究，分析了反應壓力、降凝反應溫度、精制反應溫度和精制反應空速對生成潤滑油特性的影響。

（1）降凝過程中主要會發生高凝點長直鏈分子的異構化或裂化反應，補充精制過程中主要會發生加氫脫氮和芳烴加氫飽和反應。隨著降凝反應溫度的增加，裂化反應程度增加，生成油的傾點降低。

（2）精制反應溫度的降低或精制反應的空速增加均不利于芳烴飽和反應的進行，因而生成油的CA值和PCA含量均呈增大趨勢。