裂變產物中銻的色層分離方法研究

孫雪杰，楊素亮，王秀鳳，楊志紅，張生棟，姚曜暉，余振華，馬 鵬

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

127Sb位于質量-產額雙駝峰曲線谷區，準確測定其不同中子能量誘發重核裂變的產額對裂變化學研究有重要意義。127Sb半衰期僅為3.85 d，其裂變產額一般采用放化法測定，但其位于685.7 keV和473.0 keV兩條主要γ射線分支比的不確定度均在5%以上[1]，遠超過產額準確測定所能容忍的極限，而準確測量其γ射線分支比所需的放化純級127Sb僅能從新鮮裂變產物中分離獲得。因此，無論對127Sb的裂變產額測定還是γ射線分支比測量，都必須首先研究裂變產物中銻的放化分離方法。

銻是典型的類金屬，在元素周期表中位于第五周期第Ⅴ主族，價電子排布為5s25p3，在溶液中的氧化態通常為+3價或+5價，其中+5價氧化態更為穩定。銻在溶液中的化學行為較復雜，且Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在水溶液中均易水解，這給其化學分離帶來了一定難度。對于裂變產物溶解液，高能射線的存在使溶液中金屬離子的化學形態更加復雜多變，有研究[2]證明裂變產物溶解液中應同時包含Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的物種。目前已報道的裂變產物中銻的分離流程大多包含沉淀、溶劑萃取或蒸餾等步驟[3-6]。其中，采用硫化物沉淀從裂變產物中分離放射性銻是較經典的方法，但涉及氧化還原，且需多次沉淀-溶解，該操作十分繁瑣，且對其他核素的去污因子較低；快速分離常用氫化物蒸餾法，過程反應激烈，且銻與砷、硒和碲等元素同時蒸出，后繼還需增加沉淀等純化步驟；醚類、酯類、叔胺類萃取劑可用于Sb(Ⅴ)的萃取，但特效性較差，部分萃取劑會形成第三相，因此也要考慮萃取劑的揮發性、互溶性等，并且會產生較多放射性有機廢物，多用于分析冷卻較長時間的“老”裂變產物中長壽命銻的含量。目前較成熟的分離流程通常包含上述難以實現遠程自動化操作的分離步驟，近距離操作人員接觸放射性較強，且均需進行價態調節，另外大都要加入mg量級的載體，并不適用于γ射線分支比測量中127Sb的制備。由于易于實現遠程自動化操作，色層分離(包括離子交換和萃取色層)已逐漸成為強放射性裂變產物中短壽命核素分離純化的首選方法[7-11]。文獻中有離子交換法用于銻分離純化的報道[10,12]，但包含調價和轉換介質等操作，且去污效果較差，需與其他方法聯用。因此，本文擬研究不同價態銻(Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ))在多種固相分離材料上的吸附行為，并重點關注其對高產額核素的去污情況，以期建立裂變產物中銻的色層分離流程，為127Sb裂變產額的測定及衰變γ射線分支比測量提供化學分離方法。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

三氯化銻(SbCl3，分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；焦銻酸鉀(K2H2Sb2O7·4H2O，99.0%)，阿拉丁試劑有限公司；單元素標準溶液(鋯、釕、鈰、鍶、鉬、錫、碲，1 000 μg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；BV-Ⅲ濃硝酸及BV-Ⅲ濃鹽酸，北京化學試劑研究所。實驗所用其他試劑均為分析純，實驗用水均為超純水(電阻率大于18.25 MΩ·cm)。

Dowex 1×4強堿性陰離子交換樹脂(100～200目)，Cl-型，美國Sigma-Aldrich公司產品；柱層析硅膠(120～160目)，青島麥克硅膠干燥劑有限公司產品；TEVA樹脂、UTEVA樹脂及TRU樹脂，粒徑均為100～150 μm，法國TRISKEM公司。其中，Dowex 1×4樹脂為以苯乙烯-二乙烯基苯為骨架的季銨鹽型強堿性陰離子交換樹脂；TEVA樹脂、UTEVA樹脂及TRU樹脂均為以Amberlite XAD-7微球為支持體的浸漬樹脂(有時也稱萃淋樹脂)。

BP211D型電子天平，精度為10-5g，Sartorius公司；X Series Ⅱ型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)，美國Thermo Fisher Scientific公司；GEM40P4型同軸HPGe γ探測器，能量分辨率為1.87 keV，相對效率為30%，美國ORTEC公司。

1.2 方法

1) 樹脂對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的靜態吸附

定量稱取三氯化銻或焦銻酸鉀溶于6 mol/L HCl中，分別配制100 μg/mL Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的儲備液，備用。對于混合干擾金屬溶液，則將各單元素標準金屬溶液(1 000 μg/mL)稀釋至100 μg/mL后混合，并加入Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)，配制成各金屬含量為50 μg/mL的兩種混合金屬儲備液，備用。對于典型的吸附體系，稱量25 mg相應的樹脂，加入HCl/HNO3調節酸度背景，平衡后加入適量儲備液，保證初始質量濃度為2 μg/mL，溶液總體積為2.5 mL，25 ℃恒溫振蕩6 h后固液分離，取上清液稀釋，加入定量銦作為內標，用ICP-MS測量銻的含量。采用式(1)、(2)計算吸附率(R)及分配系數(Kd)：

R=(c0-ce)/c0×100%

(1)

Kd=(c0-ce)/ce×V/m

(2)

其中：c0、ce分別為液相中初始及平衡時吸附質濃度，mol/L；Kd為分配系數，mL/g；V為液相體積，mL；m為吸附劑用量，g。

2) 樹脂對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的動態吸附

濕法裝柱，TEVA樹脂柱柱床為φ4 mm(體積0.5 mL)，硅膠柱柱床為φ4 mm(體積2.0 mL)，根據上柱體系預處理交換柱。將定量銻的相應溶液上柱，選用合適的試劑作為洗脫液，對負載在交換柱上的離子進行分離，控制流速，定量收集流出液。測定流出液中金屬離子的濃度，繪制淋洗曲線，確定柱實驗條件。

3) 流程驗證實驗溶液準備

稱量0.020 51 g硝酸鈾酰(貧化鈾)粉末密封于石英靶中，在中國原子能科學研究院微型反應堆輻照3 h，中子注量率為1×1011cm-2·s-1，冷卻2 d后用5 mol/L硝酸溶靶，加指示劑122,124Sb(122,124Sb總比活度為6.1×105Bq/g，6 mol/L鹽酸，同等條件下由三氯化銻輻照制備)，采用高純鍺γ譜儀測定其放射性。

4) 金屬元素濃度分析

對于穩定金屬元素(銻及其他金屬)的含量，通過X Series Ⅱ型ICP-MS測定，在樣品測量前使用標準調諧溶液對儀器參數進行優化。測量時用1.0 μg/ L銦溶液作為儀器校準的內標，通過測定系列標準濃度的金屬溶液，采用標準曲線法得到樣品中銻及其他金屬元素的濃度。

對于放射性核素含量，采用高純鍺γ譜儀測定，記錄其全能峰區間的全部計數，根據計數率、探測效率、分支比得到核素的放射性活度。

2 結果與討論

本文研究的5種固相分離材料分別為硅膠、Dowex 1×4樹脂、TEVA樹脂、UTEVA樹脂及TRU樹脂。硅膠可認為是一種功能基團為硅羥基的極弱酸性陽離子交換固相材料，Dowex 1×4為強堿性陰離子交換樹脂，TEVA樹脂的固定相為液體陰離子交換劑三烷基甲基銨鹽(AliquatTM336)，UTEVA樹脂的固定相為戊基膦酸二戊酯(DAAP)，TRU樹脂的固定相為正辛基苯基-N,N′-二異丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)。其中3種萃取色層樹脂固定相(萃取劑)的結構式如圖1所示。

2.1 鹽酸溶液中固相材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附行為

圖1 萃取色層樹脂固定相(萃取劑)的結構式Fig.1 Structure of fixed phase (extractant) of extraction chromatography resin

m/V=10 g/L，c=2 μg/mL，T=298 K圖2 鹽酸濃度對不同固相分離材料吸附銻的影響Fig.2 Effect of hydrochloric acid concentration on adsorption of antimony by different solid phase separation materials

2.2 硝酸溶液中固相材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附行為

m/V=10 g/L，c=2 μg/mL，T=298 K圖3 硝酸濃度對不同固相分離材料吸附銻的影響Fig.3 Effect of nitric acid concentration on adsorption of antimony by different solid phase separation materials

綜上所述，硅膠對適當濃度硝酸溶液中兩種價態銻離子均有較強的吸附能力，而對中等濃度鹽酸溶液中兩種價態的銻離子均不吸附，而其他4種固相分離材料在中等濃度鹽酸溶液中對兩種價態的銻離子吸附能力均較強，在較高濃度硝酸溶液中吸附較弱。因此，可考慮將硅膠與萃取色層樹脂(或陰離子交換樹脂)串聯使用以完成對銻的分離和純化。

2.3 干擾金屬離子在固相材料上的吸附

混合金屬離子溶液中，5種固相材料對6 mol/L鹽酸及8 mol/L硝酸溶液中兩種價態銻離子及主要干擾離子的吸附如圖4所示。由圖4e可見，在8 mol/L硝酸溶液中，僅硅膠對兩種價態的銻離子均有較強吸附能力，而在6 mol/L鹽酸溶液中，硅膠對所有選取的金屬離子的吸附均較弱。如先采用一定體積8 mol/L硝酸溶液體系將銻離子吸附在硅膠柱上，然后采用6 mol/L鹽酸洗脫，預期對2種價態的銻均有較高的化學收率，對除Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅵ)之外的干擾金屬離子均有較強的去污能力。而在6 mol/L鹽酸溶液中，除硅膠外的4種固相材料均對兩種價態的銻離子有一定的吸附能力，其中UTEVA樹脂和TRU樹脂對Zr(Ⅳ)的吸附也較強，且TRU樹脂對Zr(Ⅳ)的吸附能力明顯強于對Sb(Ⅲ)的。此外，TRU樹脂對6 mol/L鹽酸溶液中的Ce(Ⅳ)和Sr(Ⅱ)也有一定的吸附能力。與Dowex 1×4樹脂相比，TEVA樹脂對兩種價態銻離子的吸附能力更強，且對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附行為更為一致，而且對硅膠柱去污能力較差的Zr(Ⅳ)也有更好的去污。

m/V=10 g/L，c=2 μg/mL，T=298 K圖4 樹脂對干擾金屬離子的吸附Fig.4 Adsorption of interfering metal ion by resin

基于以上結果，推薦使用硅膠柱吸附硝酸溶液中的銻，使用中濃度鹽酸溶液解吸，然后用TEVA樹脂吸附上述解吸液中的銻，最后用硝酸溶液解吸得到產品溶液的分離流程。即通過硅膠去除鈾/钚及大部分裂變產物，采用TEVA樹脂進行進一步的分離純化和濃縮。二者聯用可無縫銜接，在柱上實現溶液介質轉換，且無需調節銻的價態。

2.4 色層分離工藝條件的優化

根據吸附實驗結果，選擇硅膠與TEVA樹脂結合，進一步探究Sb(Ⅲ)及Sb(Ⅴ)的柱實驗條件，優化參數。

裂變產物溶解液中的銻同時具有Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)，因此在本實驗中，分別考慮了不同價態的銻在硅膠樹脂和TEVA樹脂柱上的上柱及洗脫行為。Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在硅膠和TEVA樹脂上的淋洗曲線示于圖5。由圖5可見，對于硅膠色層柱，采用8 mol/L HNO3上柱并洗滌，6 mol/L HCl解吸，對Sb(Ⅲ)及Sb(Ⅴ)的化學收率可達80%左右。為進一步提高化學收率，優化上柱參數，將上柱溶液改為5 mol/L HNO3，解吸條件改為55 ℃的6 mol/L HCl溶液，則洗脫峰更尖銳，且Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的回收率均高于90%。

此外，對于輻照鈾靶分離銻，相比較裂變產物的生成量，輻照靶中還存在較大量鈾基體的干擾，因此研究了10 mg鈾與40 μg銻的混合體系。結果顯示，上柱條件下硅膠對鈾基本不吸附，去污因子高于105，銻的收率為92%，可實現鈾中銻的分離。TEVA樹脂的洗脫結果顯示，銻的化學收率隨硝酸濃度的增加而增加，因此可通過增大解吸酸度來提高收率。但常溫解吸存在較嚴重的拖尾現象，導致銻的化學收率相對較低，同樣可采用升高溫度的方式加快金屬離子的解吸速率。采用8 mol/L HNO3加熱解吸，流出峰尖銳且無拖尾現象，對Sb(Ⅲ)及Sb(Ⅴ)的回收率均可達到95%以上。總體上，硅膠樹脂和TEVA樹脂控制一定的上柱及洗脫條件，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的柱行為基本一致，為后續流程設計提供了參考依據。

將硅膠預處理與TEVA樹脂去污相結合，建立銻的分離純化方法，并加入干擾金屬離子進行去污實驗。本流程設置各金屬離子總量均為40 μg，對Sb(Ⅴ)及Sb(Ⅲ)溶液分別進行分離。結果顯示，兩種價態銻的柱吸附-解吸行為及收率基本一致，因此以Sb(Ⅴ)及混合干擾金屬離子的淋洗曲線為例，考察該流程對銻的分離純化情況，如圖6所示。實驗中發現，采用5～8 mol/L 硝酸上柱并淋洗，銻可吸附到硅膠上，但大多數元素基本不吸附，尤其對于難分離的Mo、Sn、Te等有較好的去污，可很好地降低體系放射性；采用6 mol/L熱鹽酸解吸銻，收率在85%以上，但硅膠對鋯等的去污較差。將解吸液直接上TEVA柱，結果顯示，淋洗過程中銻基本無損失，在該過程中TEVA基本不吸附陽離子，可進一步純化經硅膠樹脂處理后的Sr、Nd、Ce及Zr；隨后使用8 mol/L硝酸加熱解吸，實現了分離并濃縮銻的目標，收率可達97.5%。整個流程銻的收率在80%以上，對Ce、Nd、Ru、Sr、Zr、Mo、Te、U等的去污因子大于104，對Sn的去污因子大于103，可用于裂變產物中銻的分離。

圖5 Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在硅膠和TEVA樹脂上的淋洗曲線Fig.5 Elution curve of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) on silica gel and TEVA resin

圖6 硅膠-TEVA聯用的淋洗曲線 Fig.6 Elution curve of silica gel-TEVA

2.5 推薦分離流程及檢驗

根據上述靜態吸附實驗及色層實驗的結果，得到從裂變產物中分離銻的推薦化學流程，>如圖7所示。具體步驟為：1) 采用5 mol/L硝酸溶解輻照冷卻后的靶，將溶解液上硅膠色層柱(φ4 mm，V=2.0 mL)；2) 使用15 mL 5.0 mol/L硝酸溶液淋洗除去大部分裂變產物，55 ℃循環水加熱硅膠柱并用10 mL 6 mol/L鹽酸溶液解吸銻；3) 將解吸液直接上TEVA樹脂柱(φ4 mm，V=0.5 mL)，用15 mL 6.0 mol/L鹽酸淋洗，55 ℃循環水加熱TEVA柱，并用5 mL 8 mol/L硝酸解吸銻，收集解吸液并用高純鍺測量。若該流程用于產額測定，則需在分離前加指示劑，以保證同位素交換平衡，準確測定收率。

用輻照鈾靶驗證該分離流程。由于輻照樣品貧化鈾中的低235U豐度，靶溶解液中239Np干擾嚴重，放射性強度高，該條件下銻含量低，因此驗證過程加定量122,124Sb指示劑，按推薦流程進行分離純化，分離前后樣品的γ能譜示于圖8。

圖7 推薦分離流程Fig.7 Recommended separation process

圖8 樣品分離前后的γ能譜Fig.8 γ energy spectrum of sample before and after separation

對比分離前后的γ能譜可知，分離前樣品放射性很強，康普頓平臺計數很高，γ譜線復雜，放射性核素種類非常多。分離后，產品溶液的主峰均為指示劑122,124Sb的能量峰，其他放射性核素的計數顯著降低，實現了裂變產物中銻的分離。用輻照靶產生的裂變產物的量除以產品中相應核素的活度，即得流程對該核素的去污因子，結果列于表1。該流程對銻的分離純化有較好效果，對主要核素的去污因子均大于103，可直接用于放化法測定127Sb產額過程中的化學分離，也可為放化純級127Sb的制備提供初步分離方法。綜合來看，使用硅膠柱和TEVA樹脂聯用，可較好地實現銻的分離提純。同時，相同流程下，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)都具備很好的收率，因此簡化了調節價態的操作。此外，聯用吸附柱進行金屬離子分離的方法可設計自動化的流動-注入系統[21-22]，通過遠程操作降低對實驗人員的放射性危害，有望實現裂變產物中銻的自動分離。

表1 分離流程對相關裂變產物核素的去污因子Table 1 Decontamination factor of separation procedure for related fission product nuclide

3 結論

本工作重點研究了鹽酸及硝酸溶液中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在5種固相分離材料上的吸附行為，優化了色層分離工藝條件，提出了用于裂變產物中銻分離的色層聯用流程，并進行了實驗驗證。通過以上研究得到如下結論：

1) 分別在硅膠和TEVA樹脂兩種固相分離材料上，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在較寬的酸度范圍內具有相對一致的吸附行為，可用于不統一價態的放化分離；

2) 對于硅膠，選取5～8 mol/L硝酸上柱，6 mol/L鹽酸解吸銻，可將其與大部分干擾核素分離，有效降低體系的放射性，并可實現銻與錫、碲等化學性質相近元素的分離；

3) TEVA樹脂在6 mol/L鹽酸中對Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)均有較好的吸附，采用8 mol/L硝酸加熱解吸效果良好，出峰尖銳，對堿金屬、堿土金屬及鋯等有較好的去污效果，TEVA樹脂可用于進一步純化銻；

4) 將硅膠與TEVA樹脂串聯使用建立的銻的放化分離流程，對銻的化學收率大于80%，對主要金屬干擾元素的去污因子均高于1.0×103，尤其對堿金屬、堿土金屬、稀土元素等的去污因子可達1.0×104以上，實現了對高產額及性質相似核素的高去污。

綜上所述，本工作建立的裂變產物中銻的分離流程，相比于傳統的裂變產物銻分離所用的沉淀、溶劑萃取或蒸餾等方法，該流程無需銻的價態調節，可在柱上實現介質轉換，有利于實現遠程自動化操作，以減少放射性對操作人員的危害，收率高于80%，且實現了對主要干擾離子的高去污。該流程可用于127Sb裂變產額測定過程中的放化分離，也可為放化純級127Sb的制備提供初步分離方法。