十八胺在壓水堆凝汽器母管內壁碳鋼表面的吸附機制研究

劉燦帥，林根仙，孫 云，方 軍，宋利君，劉 斌

(蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004)

壓水堆核電機組二回路大量使用碳鋼管道[1-4]，其在停用期間的腐蝕[5-9]會導致啟機時間延長，如果腐蝕產物遷移到蒸汽發生器(SG)內累積形成泥渣，不僅會使水化學環境惡化，降低傳熱管傳熱效率，而且會增大SG腐蝕風險，危及機組的安全運行。

近30年間，為有效抑制機組停用期間碳鋼的腐蝕，核電廠二回路普遍使用成膜胺保養技術，并取得了良好的防腐效果，但針對成膜胺在碳鋼表面的吸附機制研究進展緩慢。Betova等[10]初步總結了成膜胺在碳鋼表面的吸附機制，推測成膜分子的吸附行為與親水性的胺基有關。在此基礎上，Khodyrev等[11]討論了十八胺(ODA)在不同溫度下的保養機理，但其以胺基在金屬表面吸附為基本假設，因此在此基礎上建立的成膜胺吸附理論缺乏數據支撐。利用紅外光譜[12]和X射線光電子能譜[13-16]可在金屬表面檢測到胺基和氮元素的存在，但胺基的吸附狀態無法確定。現有成膜胺吸附機制的研究成果無法為其工程應用提供充分的技術支撐，且成膜工藝的選擇與優化嚴重依賴于現場經驗反饋。這不僅阻礙了成膜胺保養技術的推廣應用，也給核電機組的運行帶來了不可預估的安全風險。

從熱力學角度，利用熱力學數據計算成膜胺分子在碳鋼表面的吸附自由能，并確定構成吸附自由能的力場類型，是研究有機分子吸附[17-26]的有效方法。本文以ODA為研究對象，使用無定形單元模塊建立分子模型，使用吸附模塊進行界面吸附行為模擬，使用分子動力學模塊進行吸附模型優化和能量計算，然后逐層吸附并計算吸附自由能，以分析ODA在碳鋼表面的吸附機制。

1 計算方法

本文通過4個步驟完成ODA在壓水堆凝汽器母管內壁碳鋼表面的吸附行為研究，依次為建立吸附模型、獲得吸附結構、計算穩定構型的吸附自由能、逐層計算吸附自由能，具體如下：

1) 在金屬Fe的擇優取向晶面，使用分子動力學模擬軟件的無定形單元模塊建立ODA分子在金屬界面的吸附模型；

2) 使用吸附模塊進行布局計算，實現ODA和H2O的吸附模擬，初步得到吸附結構；

3) 使用分子動力學模塊進行退火(40～727 ℃)和動力學(40 ℃)計算，獲得穩定吸附構型，并計算吸附前后的吉布斯自由能，獲得吸附自由能；

4) 按照上述步驟完成第1層吸附模擬后，繼續進行下一層吸附模擬，直至第5層，并逐層計算吸附自由能。

2 計算結果及討論

2.1 吸附模型建立

2.2 第1層吸附

1) 穩定構型

使用吸附模塊的布局功能實現ODA和H2O分子在Fe(110)表面2.866 nm×4.054 nm×6.081 nm超胞結構中的吸附模擬，使用二級壓縮力場、原子基求和方法和等容系綜，將20個ODA分子和100個H2O分子填充于超胞真空層中，填充位置從5%到90%，初步得到ODA和H2O分子在超胞結構中的分布模型，如圖1a所示。

使用分子動力學模塊進行退火處理，參數設置如下：初始溫度40 ℃、最高溫度727 ℃。使用二級壓縮力場、原子基求和方法和等容系綜，獲得最低總勢能構型，如圖1b所示。

使用分子動力學模塊進行動力學處理，參數設置如下：溫度40 ℃，每步用時1 fs，共5 000步，用時5 ps。使用二級壓縮力場、原子基求和方法和等容系綜，獲得兩幀構型，使用任一幀作為穩定構型，如圖1c所示。如無例外，上述參數設定同樣適用于其他層的吸附。

2) 吸附能

在獲得如圖1c所示的穩定構型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，獲得首層緊密吸附構型，如圖2所示。其中，疏松吸附層可從空間分散度和吸附能兩個方面判定：第一，疏松吸附層與緊密吸附層之間存在一定的距離，且疏松吸附層的總體分散度較大，可通過觀察分辨；第二，計算緊密吸附層與疏松吸附層的吸附能，其中疏松吸附層吸附能的絕對值明顯較小。

a——在超胞結構中的分布模型；b——最低總勢能構型；c——穩定構型圖1 40 ℃下第1層ODA填充后的最低總勢能吸附構型 Fig.1 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the first layer at 40 ℃

然后，因水分子在吸附結構中的吸附能貢獻很小，在第1層吸附結構中平均為-9.410 kJ/mol。所以，去除首層緊密吸附構型中的水分子得到第1層ODA吸附后的構型，如圖2b所示。將圖2b拆解為兩部分，分別為第1層ODA吸附前構型和第1層ODA吸附質構型，如圖2c、d所示。

計算圖2b～d的吉布斯自由能，分別記為GODA1+Fe、GFe、GODA1，由式(1)計算第1層ODA吸附質的平均吸附自由能ΔG1，計算結果列于表1。第1層ODA吸附質的平均吸附自由能為-733.161 kJ/mol，主要由范德華力和其他非鍵作用力產生，而價鍵能和靜電力對應的能量為0 kJ/mol。使用類似方法算得疏松吸附層吸附能為-9.167 kJ/mol，可用于疏松吸附層的鑒別。

ΔG1=(GODA1+Fe-GFe-GODA1)/M1

(1)

其中，M1為第1層ODA吸附質中ODA分子的數目，本文取M1=6。

表1 40 ℃下第1層ODA吸附質能量計算結果Table 1 Calculation result of the first ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

2.3 第2層吸附

1) 穩定構型

在圖2a所示首層緊密吸附構型的基礎上放大真空層厚度，超胞結構尺寸變為2.866 nm×4.054 nm×9.000 nm，使用吸附模塊的布局功能實現ODA和H2O分子在新超胞結構中的吸附模擬，初步得到ODA和H2O分子在超胞結構中的分布模型，如圖3a所示。使用分子動力學模塊進行退火處理，最低總勢能構型如圖3b所示。使用分子動力學模塊進行動力學處理，獲得穩定構型，如圖3c所示。

2) 吸附能

在獲得如圖3c所示的穩定構型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，獲得2層緊密吸附構型，如圖4a所示，去除構型中的水分子得到第2層ODA吸附后構型，如圖4b所示。將圖4b拆解為兩部分，分別為第2層ODA吸附前構型和第2層ODA吸附質構型，如圖4c、d所示。

a——在超胞結構中的分布模型；b——最低總勢能構型；c——穩定構型圖3 40 ℃下第2層ODA填充后的最低總勢能吸附構型 Fig.3 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the second layer at 40 ℃

a——2層緊密吸附構型；b——第2層ODA吸附后構型；c——第2層ODA吸附前構型；d——第2層ODA吸附質構型圖4 40 ℃下第2層ODA分子吸附構型計算結果Fig.4 Calculation result of the second ODA adsorption layer configuration at 40 ℃

計算圖4b～d的吉布斯自由能，分別記為GODA2+Fe、GODA1+Fe、GODA2，由式(2)計算第2層ODA吸附質的平均吸附自由能ΔG2，計算結果列于表2。第2層ODA吸附質的平均吸附自由能為-28.816 kJ/mol，主要由靜電力、其他非鍵作用力和范德華力產生，價鍵能為0 kJ/mol。

ΔG2=(GODA2+Fe-GODA1+Fe-GODA2)/M2

(2)

其中，M2為第2層ODA吸附質中ODA分子的數目，本文取M2=7。

2.4 第3層吸附

1) 穩定構型

在圖4a所示2層緊密吸附構型基礎上放大真空層厚度，超胞結構尺寸為2.866 nm×4.054 nm×12.000 nm，同樣使用吸附模塊的布局功能、分子動力學模塊的退火功能、分子動力學模塊的動力學功能，獲得分子分布結構、最低總勢能構型、穩定構型，如圖5所示。

表2 40 ℃下第2層ODA吸附質能量計算結果Table 2 Calculation result of the second ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

a——分子分布結構；b——最低總勢能構型；c——穩定構型圖5 40 ℃下第3層ODA填充后的最低總勢能吸附構型 Fig.5 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the third layer at 40 ℃

2) 吸附能

在獲得如圖5c所示的穩定構型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，獲得3層緊密吸附構型，如圖6a所示。去除構型中的水分子得到第3層ODA吸附后構型，如圖6b所示。將圖6b拆解為2部分，分別為第3層ODA吸附前構型和第3層ODA吸附質構型，如圖6c、d所示。

計算圖6b～d的吉布斯自由能，分別記為GODA3+Fe、GODA2+Fe、GODA3，由式(3)計算第3層ODA吸附質的平均吸附自由能ΔG3，計算結果列于表3。第3層ODA吸附質的平均吸附自由能為-10.771 kJ/mol，主要由靜電力、其他非鍵作用力和范德華力產生，價鍵能為0 kJ/mol。

ΔG3=(GODA3+Fe-GODA2+Fe-GODA3)/M3

(3)

其中，M3為第3層ODA吸附質中ODA分子的數目，本文取M3=6。

a——3層緊密吸附構型；b) 第3層ODA吸附后構型；c——第3層ODA吸附前構型；d——第3層ODA吸附質構型圖6 40 ℃下第3層ODA分子吸附構型計算結果Fig.6 Calculation result of the third ODA adsorption layer configuration at 40 ℃

表3 40 ℃下第3層ODA吸附質能量計算結果Table 3 Calculation results of the third ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

2.5 第4層吸附

1) 穩定構型

在圖6a的3層緊密吸附構型基礎上放大真空層厚度，超胞結構尺寸變為2.866 nm×4.054 nm×14.000 nm，同樣使用吸附模塊的布局功能、分子動力學模塊的退火功能、分子動力學模塊的動力學功能，獲得分子分布結構、最低總勢能構型、穩定構型，如圖7所示。

2) 吸附能

在獲得如圖7c所示的穩定構型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，獲得4層緊密吸附構型，如圖8a所示。去除構型中的水分子得到第4層ODA吸附后的構型，如圖8b所示。將圖8b拆解為2部分，分別為第4層ODA吸附前構型和第4層ODA吸附質構型，如圖8c、d所示。

a——分子分布結構；b——最低總勢能構型；c——穩定構型圖7 40 ℃下第4層ODA填充后的最低總勢能吸附構型Fig.7 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the fourth layer at 40 ℃

a——4層緊密吸附構型；b——第4層ODA吸附后構型；c——第4層ODA吸附前構型；d——第4層ODA吸附質構型圖8 40 ℃下第4層ODA分子吸附構型計算結果Fig.8 Calculation result of the fourth ODA adsorption layer configuration at 40 ℃

計算圖8b～d的吉布斯自由能，分別記為GODA4+Fe、GODA3+Fe、GODA4，由式(4)計算第4層ODA吸附質的平均吸附自由能ΔG4，計算結果列于表4。第4層ODA吸附質的平均吸附自由能為-59.161 kJ/mol，主要由靜電力、范德華力和其他非鍵作用力產生，價鍵能為0 kJ/mol。

ΔG4=(GODA4+Fe-GODA3+Fe-GODA4)/M4

(4)

其中，M4為第4層ODA吸附質中ODA分子的數目，本文取M4=7。

表4 40 ℃下第4層ODA吸附質能量計算結果Table 4 Calculation result of the fourth ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

2.6 第5層吸附

1) 穩定構型

在圖8a的4層緊密吸附構型基礎上放大真空層厚度，超胞結構尺寸變為2.866 nm×4.054 nm×16.000 nm，同樣使用吸附模塊的布局功能及分子動力學模塊的退火功能和動力學功能，獲得分子分布結構、最低總勢能構型、穩定構型，如圖9所示。

2) 吸附能

在獲得如圖9c所示的穩定構型后，去除表面疏松填充的ODA分子和H2O分子，獲得5層緊密吸附構型，結果示于圖10a。去除構型中的水分子得到第5層ODA吸附后的構型，如圖10b所示。將圖10b拆解為2部分，分別為第5層ODA吸附前構型和第5層ODA吸附質構型，如圖10c、d所示。

計算圖10b～d的吉布斯自由能，分別記為GODA5+Fe、GODA4+Fe、GODA5，由式(5)計算第5層ODA吸附質的平均吸附自由能ΔG5，計算結果列于表5。第5層ODA吸附質的平均吸附自由能為-46.318 kJ/mol，主要由靜電力、范德華力和其他非鍵作用力產生，價鍵能為0 kJ/mol。

ΔG5=(GODA5+Fe-GODA4+Fe-GODA5)/M5

(5)

其中，M5為第5層ODA吸附質中ODA分子的數目，本文取M5=6。

a——分子分布結構；b——最低總勢能構型；c——穩定構型圖9 40 ℃下第5層ODA填充后的最低總勢能吸附構型Fig.9 Adsorption configuration of the lowest total potential energy after ODA filling in the fifth layer at 40 ℃

表5 40 ℃下第5層ODA吸附質能量計算結果Table 5 Calculation result of the fifth ODA adsorbate layer energy at 40 ℃

2.7 吸附能對比

總結上述每層ODA的吸附能計算結果，如圖11所示。

圖11 40 ℃下5層ODA分子吸附能對比Fig.11 Comparison of ODA molecular adsorption energy of 5 layers at 40 ℃

由圖11可見，隨著ODA吸附層數的增加，吸附能絕對值逐漸變小，說明ODA自發吸附的趨勢逐漸減弱。其中，第1層吸附能主要由范德華力產生，占比超過98%；第2層吸附能主要由靜電力產生，占比超過62%，剩余部分由范德華力和其他非鍵作用力產生；第3層吸附能主要由靜電力和其他非鍵作用力產生，占比超過88%，剩余部分由范德華力產生；第4層吸附能主要由靜電力產生，占比超過80%，剩余部分由范德華力和其他非鍵作用力產生；第5層吸附能主要由靜電力產生，占比超過69%，剩余部分由范德華力和其他非鍵作用力產生。由此可見，在40 ℃下，ODA在碳鋼表面發生物理吸附，吸附能由范德華力、靜電力和其他非鍵作用力產生，在第1層以范德華力為主，在其他層以靜電力為主。

宇宙中4種基本作用力包括萬有引力、弱相互作用力、電磁相互作用力、強相互作用力。上文所述范德華力、靜電力和其他非鍵作用力均屬于電磁相互作用力。其中，根據國際理論與應用化學聯合會(IUPAC)定義，將范德華力定義為分子實體之間除化學鍵形成或離子靜電相互作用外的吸引力或排斥力。將正負電荷遷移導致的取向力定義為靜電力。將除鍵合力、范德華力、靜電力外的分子間電磁相互作用力統稱為其他非鍵作用力。

根據Betova等[10]提出的化學吸附機制(圖12)，ODA由親水性的胺基(圖12中圓形部分)和疏水性的烷基(圖12中長鏈形部分)組成；胺基在碳鋼表面發生化學吸附，形成共價鍵；不同胺基之間存在靜電力，而不同烷基之間存在范德華力，在兩種力的作用下，長鏈烷基平行排列且背離碳鋼表面，形成疏水性薄膜；因疏水性薄膜與溶液界面存在排斥作用，屬于不穩定構型；溶液中剩余的親水性胺基傾向于分布在疏水性薄膜與溶液界面處；最終形成烷基尾尾相接、胺基在兩端分布的單層薄膜結構，薄膜厚度不會隨ODA濃度的增加而增加；當碳鋼表面存在氧化物時，ODA、氧化物和碳鋼之間的作用機制較復雜，總體上表現為ODA與氧化物之間的化學吸附。

圖12 化學吸附機制中碳鋼及氧化物表面的ODA吸附機制示意圖[10]Fig.12 Schematic diagram of ODA adsorption mechanism on carbon steel and oxide surface in chemical adsorption mechanism[10]

本文根據上述模擬研究結果提出ODA在碳鋼表面的物理吸附機制，如圖13所示。對比圖12、13可見，本文所提出的物理吸附機制與Betova等提出的化學吸附機制具有較大分歧，主要區別在于：ODA在碳鋼表面發生多層物理吸附，吸附層數隨ODA濃度的增加而增加；第1層ODA分子的吸附能主要由范德華力提供，其他多層ODA分子的吸附能主要由靜電力提供；隨著吸附層數的增加，ODA分子自發吸附的趨勢逐漸減弱。

圖13 物理吸附機制中碳鋼表面的 ODA吸附機制示意圖Fig.13 Schematic diagram of ODA adsorption mechanism on carbon steel and oxide surface in physical adsorption mechanism

本文所提出的物理吸附機制的合理性，可通過碳鋼表面ODA吸附膜層的透射表征結果[27]和保養效果[28]進行驗證。一方面，在ODA濃度為20 mg/kg的溶液中，碳鋼表面ODA吸附層的厚度可達到91層[27]，屬于多層物理吸附；另一方面，當ODA濃度從1 mg/kg升高到20 mg/kg時，碳鋼表面的保養效果逐漸增強，但當ODA濃度繼續升高到50 mg/kg時，保養效果的增強趨勢明顯變緩[28]，說明外層ODA分子的自發吸附趨勢減弱。關于不同膜層的作用力分布，目前尚未得到證實，需要開展進一步的實驗研究。

3 結論

本文主要利用分子動力學軟件模擬計算ODA在碳鋼表面的吸附過程，使用無定形單元模塊建立ODA分子在金屬界面的吸附模型，使用吸附模塊逐層計算吸附結構，使用分子動力學模塊獲得穩定吸附構型，并計算吸附自由能，得到以下主要結論：

1) ODA在壓水堆凝汽器母管內壁碳鋼表面發生多層物理吸附，吸附層數隨ODA濃度的增加而增加。

2) ODA在壓水堆凝汽器母管內壁碳鋼表面的吸附趨勢隨吸附層數的增加而減弱，其中第1層ODA吸附質的平均吸附自由能為-733.161 kJ/mol，第2～5層分別為-28.816、-10.771、-59.161、-46.318 kJ/mol。

3) 第1層ODA分子的吸附能由范德華力和其他非鍵作用力產生，且以范德華力為主；第2～5層ODA分子的吸附能由靜電力、范德華力和其他非鍵作用力產生，且以靜電力為主。