木糖-軟模板水熱法制備硼摻雜分級多孔炭球及其電化學性能

徐 州 劉宇軒 徐成鳳 呼延梓涵 羅 沙 李 偉 劉守新

(東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱150040)

超級電容器[1]憑借其高功率密度、長循環使用壽命、短充電時間和環保經濟等優點成為綠色儲能器件的首選之一，其根據能量存儲機理不同可分為2類：雙電層電容器(EDLC)和贗電容器[2]。對于EDLC而言，電解質離子在電極材料表面及內部的靜電吸附以及擴散速率決定了其使用性能[3]。而分級多孔炭具有高的比表面積、大的孔容積以及微孔-介孔-大孔并存的分級多孔結構，能夠為電解質離子在電極材料表面及內部的吸附和擴散起到促進作用[4]。但分級多孔炭的化學反應活性不高、穩定性低、表面潤濕性差和導電性低等缺點限制了其在電化學領域的應用[5]。利用N、P、S、B等[6-7]雜原子摻雜可明顯改善多孔炭表面化學活性和反應穩定性，尤其是B相對C是缺電子原子，將硼引入碳的晶格結構中可以作為電子受體促使碳發生費米能級轉移[8]，有助于降低禁帶寬度并有效改善碳的表面潤濕性和導電性，從而大幅提升其電化學性能。目前報道的硼摻雜多孔炭的制備方法有硬模板法[9]、直接熱解法[10]、溶劑揮發誘導自組裝法[11]等，但均存在一定問題，如硬模板法中模板的去除需要使用HF或濃堿刻蝕，直接熱解法需要含硼前驅體以及容易破壞分級多孔結構，溶劑揮發誘導自組裝需大量有機溶劑、反應時間長。

軟模板法[12]能夠避免硬模板法等復雜的合成路徑，廣泛用于制備球形、片狀、棒狀、膜等炭材料，高溫去除模板后，能夠控制形成介孔結構。另外，水熱法[13]可以在較低溫度(150～350℃)和自生壓力下將生物質轉化為數百納米至數十微米的膠質炭球且水熱過程綠色、溫和并能促進炭源分子的聚集。

我們以D-木糖為炭源，月桂酸鈉為模板劑，硼酸為摻雜劑，采用水熱方法制備出窄尺寸分布規整炭球，經炭化、活化制得微孔-介孔-大孔并存的硼摻雜分級多孔炭球，并考察其電化學性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

D-木糖(98%)、月桂酸鈉、濃鹽酸(37%)、硼酸、無水乙醇、乙炔黑、聚四氟乙烯等均為分析純，泡沫鎳和去離子水均為市售。

1.2 硼摻雜分級多孔炭球的制備

稱取2.4 gD-木糖(98%)、0.087 g月桂酸鈉溶解于40 mL水中，60℃水浴加熱至月桂酸鈉完全溶解，加入0.142 g濃鹽酸(37%)，磁力攪拌30 min后分別加入0、0.463 7、0.927 5、1.855 0 g硼酸，繼續磁力攪拌30 min，將溶液轉入容積為100 mL的反應釜中并在160℃均相反應器中處理12 h。取出反應后混合物，加入去離子水、乙醇分別離心、洗滌10次并在80℃下干燥12 h得到多孔炭球前驅體，并標記為BPS-0、BPS-0.5、BPS-1和BPS-2。將前驅體置于管式爐中，在N2氣氛中于20℃下恒溫30 min后以5℃·min-1由20℃升溫至300℃，恒溫60 min后以5℃·min-1升溫至700℃，恒溫60 min，而后將N2轉換為CO2，700℃活化60 min，冷卻至室溫后制得硼摻雜分級多孔炭球，并標記為BPCS-0、BPCS-0.5、BPCS-1和BPCS-2，詳細流程見圖1。

圖1 硼摻雜分級多孔炭球的制備流程及超級電容器應用Fig.1 Schematic illustration of the preparation process for B-doped hierarchical porous carbon spheres and application of supercapacitor

1.3 表征儀器

所用儀器：美國Thermo Scientific公司Apreo S Hivc型掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓5 kV)；日本株式會社JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV)；美國Micromeritics公司ASAP 2020型全自動比表面積和孔隙度分析儀(200℃下真空脫氣120 min，77 K液氮溫度)；美國Thermo Scientific公司Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS，MgKα為 射線源，電子 結 合能1 253.6 eV)；美 國Magna公司Magna-560型傅里葉變換紅外分析儀(FT-IR)；英國Renishaw公司Renishaw Invia型拉曼光譜儀(Raman，激發波長532 nm)；日本株式會社D/MAX 2200型X射線衍射儀(XRD，管電壓40 kV，管電流30 mA，CuKα作為放射源，λ=0.154 2 nm，掃描范 圍2θ為5°～80°)；德國Netzsch公司Netzsch Sta 449 F5/F3 Jupiter型熱重分析儀(TG，氮氣氣氛，升溫速率10℃·min-1，從室溫升至800℃)；德國KRüSS公司DSA25型接觸角測量儀；德國Bruker公司ELEXSYS II E 500型順磁共振波譜儀(EPR)。

1.4 電化學性能測試

使用英國Solartron Metrology公司Solartron Analytical 1400A型電化學工作站測試電化學性能，采用三電極體系。將活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(60%)按照質量比8∶1∶1在少量乙醇中研磨制得黏性漿料，涂覆在尺寸為1 cm×1 cm泡沫鎳上，在壓力10 MPa下制得工作電極，并在105℃下干燥24 h，以6 mol·L-1KOH為電解質，Hg/HgO為參比電極，Pt片為對電極。根據式1計算比電容C1(F·g-1)：

按三電極體系的制備方法在直徑為1.5 cm的圓形泡沫鎳上制備正負工作電極，以6 mol·L-1KOH為電解液，玻璃纖維為隔膜，組成2032紐扣型對稱電容器，根據式2計算比電容C2(F·g-1)，用式3和4計算能量密度E(Wh·kg-1)和功率密度P(W·kg-1)。

其中，I(A)為充放電電流，Δt(s)為放電時間，ΔV(V)為恒電流充放電(GCD)窗口電位，m1(g)為三電極體系電極活性物質的質量，m2(g)為二電極體系正負電極活性物質的總質量。

2 結果與討論

2.1 TG分析

如圖2所示，不同硼摻雜量炭球前驅體BPS-0、BPS-0.5、BPS-1、BPS-2的TG曲線均可分為3個階段，30～300℃、300～600℃以及600℃之后。30～300℃階段，質量損失較緩慢，主要歸因于自由水、結合水和部分小分子化合物的揮發[14]；300～600℃階段質量損失較迅速，主要歸因于硼摻雜分級多孔炭球碳鏈上基團的逐漸分解[15-16]；600℃之后質量損失非常緩慢，炭化過程基本完成，且隨著硼摻雜量的提高，當炭化溫度達到700℃時BPS-0、BPS-0.5、BPS-1、BPS-2的殘炭率逐漸提高，分別為45.79%、49.18%、51.35%和53.55%。

圖2 BPS-0、BPS-0.5、BPS-1、BPS-2、硼酸和月桂酸鈉的TG曲線Fig.2 TG curves of BPS-0,BPS-0.5,BPS-1,BPS-2,boric acid,and sodium laurate

月桂酸鈉在400℃左右質量損失迅速，在600℃時完全分解。硼酸從100℃左右開始產生質量損失，350～680℃質量損失迅速，在700℃左右幾乎完全分解。由上分析可知，雖然炭球前驅體、硼酸、月桂酸鈉的熱解性能差異較大，但當水熱溫度達到160℃時模板劑和摻雜劑均能穩定存在，當熱解溫度達到700℃時三者均能完全熱解。

2.2 BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積分析

圖3為不同樣品的孔結構分析，由圖3a的N2吸附-脫附等溫線可知，BPCS-0、BPCS-0.5、BPCS-1和BPCS-2的等溫線均屬于Ⅰ型和Ⅳ型的混合曲線，在相對壓力p/p0＜0.01時N2吸附量急劇上升，說明材料含有大量的微孔，這歸因于CO2的活化作用，其與炭材料發生顯著的氧化反應(如式5和6所示)使炭材料中的部分碳原子被燒蝕并擴展出新的孔隙結構，尤其是促進微孔結構的形成[17-18]，相較BPCS-1-N2(只用N2炭化，其他條件同BPCS-1)，BPCS-1的N2吸附量大幅提升[19]。在0.7＜p/p0＜0.95時出現H4型回滯環，表明材料具有典型的介孔特性，歸因于月桂酸鈉(高溫炭化被分解形成介孔)的造孔作用，相較對照組(未加月桂酸鈉，其他條件同BPCS-1)，BPCS-1滯后環面積明顯增大[20]；在p/p0＞0.95時吸附曲線仍有驟升趨勢，說明材料內部存在大孔結構[5]，歸因于膠質炭球的堆積。另外，隨著硼摻雜量的提高，樣品BPCS-0、BPCS-0.5、BPCS-1、BPCS-2的吸附量先增加后降低，且回滯環朝相對分壓較大方向偏移，歸因于過量硼摻雜會阻塞一部分孔隙結構[21]；由圖3b孔徑分布可知，不同樣品的孔徑分布均較寬(0.45～190.00 nm)，BPCS-1的微孔主要分布在0.5～1.2 nm，介孔主要分布在3.14～35.00 nm，大孔主要分布在60～146 nm，為典型的分級結構[22]。

圖3 不同樣品的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布曲線Fig.3(a)N2 adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves of different samples

不同樣品的孔結構參數如表1所示，炭化后多孔炭球的比表面積和總孔容積均顯著上升，但由Barrette-Joyner-Halenda(BJH)模型計算所得平均孔徑均顯著降低并集中于1.5～2.0 nm，歸因于炭化過程中CO2的活化作用和月桂酸鈉的分解使大量揮發性小分子和雜質等被去除，形成大量微孔、介孔結構。對照組具有較高的比表面積(536 m2·g-1)和發達的微孔結構，介孔比例為3.73%，添加月桂酸鈉后，BPCS-1介孔比例提高到9.65%。BPCS-1-N2的比表面積為334 m2·g-1、微孔比表面積為271 m2·g-1、總孔容為0.18 cm3·g-1，經CO2活化后BPCS-1的對應數值分別提高到653 m2·g-1、590 m2·g-1、0.29 cm3·g-1。隨著多孔炭球硼摻雜量的提高，BPCS-2的比表面積、總孔容和平均孔徑均減小，歸因于過量硼摻雜帶來的催化作用過強，水熱過程中形成大量稠環和芳環大分子導致多孔炭球在炭化時殘炭率過高(如圖2中多孔炭球熱性能分析所示)，且過量的硼摻雜會阻塞多孔炭球中部分孔隙結構[23-24]。

2.3 微觀形貌及元素分析

由圖4a可知，對照組基本未形成規則的球形形貌且表面粗糙，同時出現嚴重的聚合和粘連現象，對照組產率為9.7%，較BPCS-1產率29.6%大幅下降，說明月桂酸鈉作為模板劑通過與D-木糖間的氫鍵作用會促進有機-有機自組裝過程自發進行并形成窄尺寸分布且產率較高的規整炭球。由圖4b可知，未經摻雜的多孔炭球BPCS-0表面粗糙、尺寸分布較寬(3～20 μm)，結合圖4f可知，其表面附著較多微小炭球(尺寸分布100～300 nm)，歸因于無催化劑狀態下水熱過程中D-木糖的不完全水解形成不同分子量低聚物，經縮合、芳構化形成不同尺寸炭球[25-26]。經硼摻雜(圖4c～4e)，炭球尺寸降低(2～5 μm)，尺寸分布明顯變窄，球形規整度明顯提高且表面光滑，歸因于硼酸的催化作用使D-木糖在水熱過程中完全水解形成較小分子量低聚物，經縮合、芳構化形成窄尺寸分布且表面光滑的炭球[27-28]。由圖4g～4i可知，BPCS-1表面存在大孔、介孔和大量蠕蟲狀微孔，這與圖3中N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線結果相一致，這些孔結構可以為電荷的儲存提供更多活性位點[29]。圖4j～4m為BPCS-1的C、O和B元素映射圖，由圖可知，炭球表面以C、O、B為主，B分布均勻。且由表2摻雜前后多孔炭球的元素含量分析可知，隨著硼酸加入量的提高，多孔炭球中C和B含量不斷提高而O含量不斷下降，歸因于硼摻雜會促進D-木糖的完全水解，增強縮合過程中的芳構化程度。

圖4 (a)對照組、(b)BPCS-0、(c)BPCS-0.5、(d)BPCS-1、(e)BPCS-2的SEM圖;(f)BPCS-0和(g～i)BPCS-1的TEM圖;(j～m)BPCS-1的C、O和B的元素映射圖Fig.4 SEM images of(a)control group,(b)BPCS-0,(c)BPCS-0.5,(d)BPCS-1,and(e)BPCS-2;TEM images of(f)BPCS-0 and(g-i)BPCS-1;(j-m)C,O,and B element mappings of BPCS-1

2.4 EPR、FT-IR和XPS分析

圖S1(Supporting information)為不同樣品的EPR譜圖，由圖可知，在順磁信號g=2.003處觀察到明顯的信號峰，歸因于表面氧空位上發生的電子捕獲[30]，表明材料表面存在氧空位(VO)。相較BPCS-0，摻硼后多孔炭的VO信號增強，說明硼摻雜能夠促進多孔炭表面VO的形成，創造更多活性位點[31-32]。隨著B含量的增加，BPCS中VO信號呈現先增強后減弱的趨勢，BPCS-1的信號最強，說明其表面VO濃度最高。

圖5為D-木糖、BPS-1和BPCS-1的FT-IR譜圖。BPS-1與D-木糖的FT-IR譜圖指紋區區別明顯。其中3 215 cm-1處有較強的吸收峰，歸屬于—OH的伸縮振動，1 594和1 690 cm-1處的特征峰是苯環上C=C的骨架振動吸收，1 385和1 014 cm-1處的特征峰分別為B—O的伸縮振動峰和B—C的搖擺振動峰[33]，說明炭源經過脫水、降解形成小分子單元，再經過縮合、芳構化形成具有一定結構強度的炭球前驅體，且硼以化學鍵的形式保留在硼摻雜分級多孔炭球骨架之中；經700℃炭化、活化，BPCS-1的FT-IR譜圖各特征峰強度大幅降低甚至消失，歸因于炭化物表面發生劇烈的脫水、脫氫反應，且550～650℃為炭球前驅體向多孔炭快速發展并完成積碳過程的轉折性溫度，相較炭球前驅體，多孔炭球的透過率大幅減少，也導致各峰值強度明顯減弱甚至消失，與文獻中已報道的結果一致[34-35]。

圖5 D-木糖、BPS-1和BPCS-1的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of D-xylose,BPS-1,and BPCS-1

圖6a是BPCS-1的XPS全譜圖，在BPCS-1中出現B1s信號峰說明經水熱反應后硼已經成功摻雜于多孔炭球中。圖6b是樣品BPCS-1的C1sXPS精細譜圖，峰值290.1 eV對應C=O；峰值287.1 eV對應C—B；峰值286.6 eV對應C—O；峰值284.5 eV對應C—C、C=C[36]。圖6c是O1sXPS精細譜圖，峰值535.5 eV對應C=O；峰值532.9 eV對應C—O；峰值531.1 eV對應B—O[37]。圖6d是BPCS-1的B1sXPS精細譜圖，峰值192.8 eV對應B—O—C以及D-木糖、硼酸聚合反應生成的O—B—O—C，由于在邊緣位的硼原子更容易和電負性大的氧原子發生鍵和，應以BCO2和BC2O為主；峰值192.2 eV對應C—B，為BC3結構，BC3結構的形成有利于增加炭球中空穴電荷載體的數目并改變電子云的結構以形成活性位點，從而提高其電催化活性，由以上分析可知B以化學鍵的形式接到BPCS-1的炭球骨架中[38]。

圖6 BPCS-1的(a)XPS全譜圖、(b)C1s、(c)O1s和(d)B1s譜圖Fig.6 XPS(a)survey,(b)C1s,(c)O1s,and(d)B1s spectra of BPCS-1

另外，硼摻雜可以顯著改善多孔炭球的表面潤濕性[39]，如圖1所示，水滴在接觸BPCS-0表面時呈現疏水狀態，接觸角為95.5°，硼摻雜后BPCS-1表面則變為親水狀態，接觸角為67.1°，材料與水表面的接觸角越小說明炭材料的親水性越好，雜原子摻雜可明顯改善多孔炭表面潤濕性，這有利于水系電解液中電解質離子在炭材料表面的吸附和脫附，也有助于電子電導率和離子輸運的增強，與文獻[40-42]報道的結果類似。

2.5 XRD和Raman分析

圖7a為不同樣品的XRD圖，由圖可知，衍射角小于10°時多孔炭相較炭前驅體的曲線區別明顯且上揚，歸因于炭化提高了多孔炭的石墨化程度，通過小角XRD圖亦能印證此結論：炭前驅體在0.5°～5°內未出現衍射峰，而多孔炭卻在2θ=0.89°附近出現(100)晶面的衍射峰且強度隨著硼摻雜量的提高逐漸增強，但該衍射峰較寬且非常微弱，表明炭化后多孔炭的石墨化程度提高但有序度仍較低；相較BPS-1，多孔炭在2θ=23°和43°時出現2個寬的衍射峰，分別歸屬于無定形炭和石墨炭的(002)和(100)晶面，表明該多孔炭球具有一定的石墨化結構，但(002)晶面對應的衍射峰的寬度較大，且(100)晶面對應的衍射峰強度較低，說明經炭化過程后炭球的石墨化程度仍較低，炭材料中仍存在較多缺陷[43]，但缺陷隨著硼摻雜量的升高略有減小。

圖7 不同樣品的(a)XRD圖和(b)Raman譜圖Fig.7(a)XRD patterns and(b)Raman spectra of different samples

圖7b為不同樣品的Raman譜圖。譜圖中有2個主要的特征帶：1 319 cm-1處的D帶和1 585 cm-1處的G帶，分別代表無序結構和有序石墨結構激發的特征峰，通過計算樣品中D帶和G帶的強度比ID/IG可以衡量炭材料的缺陷程度，該比值越大，樣品中的缺陷越多，有序度越低。從圖中可知，隨著硼摻雜量的增大，ID/IG比值越來越小，說明多孔炭中缺陷越來越少，有序化程度不斷提高，這與圖7a中XRD結果分析一致。有序化程度增加，有利于離子在材料表面的吸附和解吸，在一定程度上對材料的電化學性能改善有積極作用，但ID/IG(1.108、0.982、0.973、0.964、0.947)仍較大，表明炭材料中有序化程度仍較低，缺陷仍大量存在[1,44-45]。

2.6 三電極電化學性能分析

圖S2a為BPCS-1在5 mV·s-1掃描速率下，將電壓窗口從-0.4 V擴展到-1.6 V時的循環伏安(CV)曲線，-1.0 V以下的CV曲線形狀基本保持不變，但當電壓增大到-1.2 V后，高電壓位置曲線出現了顯著突增，說明電容器已經發生嚴重的極化現象[33,46]，遂將電壓窗口設置-1.0～0 V。圖S2b為不同樣品在-1～0 V、5 mV·s-1下的CV曲線，由圖可知，摻硼后積分面積顯著增大，且隨著硼摻雜量的提高，積分面積先增大后減小，BPCS-1擁有最大的積分面積且曲線最接近矩形，說明其具有最好的雙電層電容行為。圖8a為5～100 mV·s-1掃描速率下BPCS-1的CV曲線，隨著掃描速率的上升矩形逐漸扭曲但仍能保持優異的電容性能。圖S2c為不同BPCS在電流密度為1 A·g-1時的恒電流充放電(GCD)曲線，曲線均呈近乎等腰三角形，表現出良好的電容特性和電化學穩定性，相較未摻雜多孔炭球，硼摻雜多孔炭球的比電容明顯提高(BPCS-1的比電容最高)，歸因于適量硼摻雜可以改善多孔炭球的表面潤濕性[39]，且硼元素具有缺電子性[8]，是極好的電子受體，能促進多孔炭球表面發生氧化還原反應并在一定程度上提高其電負性和電子傳輸性能；但當硼摻雜量過高時，電化學性能下降，歸因于水熱過程中硼酸催化作用過強，生成大量稠環和芳環大分子，導致炭化時殘炭率高并造成孔隙結構阻塞而無法傳輸離子[28]。

圖8b為BPCS-1在電流密度從0.5 A·g-1變化到5 A·g-1時的GCD曲線，當電流密度為0.5 A·g-1時比電容為287.12 F·g-1，當電流密度增大到5 A·g-1時比電容為145.60 F·g-1，電容保持率為51%。圖8c為不同樣品在電流密度為0.5～5 A·g-1時的比電容變化圖，由圖可知，比電容隨著電流密度的增大而減小，歸因于電流增大時離子在電極材料內部傳輸阻力增大，但摻硼后BPCS的電容衰減速度均較慢且擁有良好的穩定性(均高于50%)，歸因于分級結構的存在(微孔利于電荷的儲存；介孔利于電荷和離子的傳遞；大孔利于電解液或吸附質的儲存)[29]，BPCS-1即使經過衰減，仍能保持最優異的電容性能。圖8d為1 A·g-1時不同樣品的比表面積和比電容關系圖，由圖可知，多孔炭的比電容和比表面積呈正相關，歸因于較高的比表面積和微孔含量能提供更多的電化學活性位點并儲存更多離子，有助于提高導電性，但當硼摻雜濃度過高時部分孔隙結構被阻塞，多孔炭比表面積和微孔含量下降，離子儲存和傳輸效率降低，導電性和電化學性能下降。

圖8e為BPS-1、BPCS-0、BPCS-0.5、BPCS-1和BPCS-2的Nyquist曲線(105～10-2Hz)，其等效串聯電阻Rs(與x軸的交點)分別為0.62、0.58、0.42、0.35、0.47 Ω，說明BPCS-1擁有最小的電阻率(ρ=RS/L，5種樣品的橫截面積S、長度L均相同)表明其導電性最佳；高頻區的半圓直徑代表電解液與活性物質連接界面的電荷轉移阻抗RCT，BPCS-1擁有最小的半圓直徑表明其電荷轉移阻抗最??；中頻區域的Warburg型曲線(斜率45°)為擴散阻抗ZW，BPCS-1的傾斜部分較短，表明其離子由電解液擴散至電極材料表面阻抗極小且擴散速率較快；BPCS-1在低頻區接近垂直的曲線表明其具有優異的電容特性(CPE1、CPE2)[47-48]。圖8f為樣品BPCS-1在電流密度5 A·g-1時進行1 000次充放電的循環穩定性曲線，電容保持率為93.51%，顯示了優異的循環穩定性。

表3是近期已報道的一些多孔炭基材料的電容性能對比[6,37,46,49-59]。從表中可以看出，BPCS-1比電容相對較高，具有潛在的實用價值。

表3 文獻中已報道的多孔炭基材料的電容性能Table 3 Capacitive properties of porous carbon materials reported in the literature

2.7 二電極電化學性能分析

為進一步研究材料的實用性能，將BPCS-1組裝成對稱型超級電容器。圖9a為BPCS-1在50 mV·s-1的掃描速率下將電壓窗口從0.4 V擴展到1.6 V時的CV曲線，在1.2 V電壓以下的CV曲線形狀基本保持不變，當電壓增大到1.4 V時，高電壓位置曲線出現了突增，說明電容器已經發生極化現象[33,40]，遂將電壓窗口設置為0～1.2 V。圖9b是0～1.2 V范圍內的CV曲線，掃描速率從50 mV·s-1增加到500 mV·s-1時曲線的形狀基本保持不變，說明材料具有良好的倍率性能。圖9c為不同電流密度下的GCD曲線，0.5 A·g-1時比電容為151.34 F·g-1，5 A·g-1時比電容為100.00 F·g-1。圖9d是比電容隨電流密度增大而減小的曲線，電流密度增加10倍后電容保持率為66.08%。根據式3、4計算可知，當功率密度為250 W·kg-1時，能量密度為5.3 Wh·kg-1，功率密度增加至2 500 W·kg-1時，能量密度仍可保持至3.5 Wh·kg-1。不同功率密度對應的能量密度如圖9e所示。圖9f為BPCS-1在電流密度5 A·g-1時進行1 000次充放電的循環曲線，電容保持率為96.43%，顯示了優異的循環穩定性。

圖9 BPCS-1在(a)0.4～1.6 V時的CV曲線、(b)50～500 mV·s-1時的CV曲線、(c)0.5～5 A·g-1時的GCD曲線、(d)0.5～5 A·g-1時的比電容變化圖、(e)Ragone圖和(f)循環穩定性Fig.9(a)CV curves at 0.4-1.6 V,(b)CV curves at 50-500 mV·s-1,(c)GCD curves at 0.5-5 A·g-1,(d)specific capacitance at 0.5-5 A·g-1,(e)Ragone plot,and(f)cycling stability of BPCS-1

3 結論

在D-木糖、月桂酸鈉、硼酸水熱炭化過程中，月桂酸鈉作為介孔造孔劑的同時，通過與D-木糖間的氫鍵作用使有機-有機自組裝過程自發進行，調控木糖的水熱炭化過程并形成窄尺寸分布(2～5 μm)的規整炭球；硼酸催化炭源脫水、降解，其本身受熱分解且以BC3、BCO2等形式固定在多孔炭球上，摻硼后BPCS-1較BPCS-0，炭球與水的表面接觸角由95.5°顯著降低為67.1°，潤濕性明顯提高。且經CO2活化、月桂酸鈉高溫分解以及膠質炭球的堆積分別產生微 孔(0.5～1.2 nm)、介 孔(3.14～35.00 nm)以 及 大 孔(60～146 nm)并形成分級結構。BPCS-1電化學性能最佳，比表面積為653 m2·g-1、總孔容為0.29 cm3·g-1，三電極體系下在6 mol·L-1KOH電解液中，電流密度為0.5 A·g-1時比電容為287.12 F·g-1，電流密度為5 A·g-1時進行1 000次充放電循環后電容保持率為93.51%；兩電極體系下，當功率密度為250 W·kg-1時，能量密度為5.3 Wh·kg-1；當功率密度增加至2 500 W·kg-1時，能量密度仍可保持至3.7 Wh·kg-1，電流密度為5 A·g-1時進行1 000次充放電循環后電容保持率為96.43%。

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